WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 11 Электронная структура кристаллов ZnS : Co и ZnSe : Co © В.Р. Галахов, В. Гириат, С. Бартковски, М. Нойманн, Т.П. Суркова Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия Физический центр, 27827 Каракас, Венесуэла Университет Оснабрюка, Оснабрюк, Германия (Поступила в Редакцию 7 апреля 1997 г.) Исследованы рентгеновские фотоэлектронные спектры валентных полос и внутренних Co 2p-уровней твердых растворов широкозонных полупроводников ZnS, ZnS : Co, ZnSe, ZnSe : Co. Рентгеновский фотоэлектронный Co 2p-спектр кристалла ZnS : Co указывает на 3d-конфигурацию основного состояния кобальта и сильную ковалентность связи кобальт–сера, но несколько меньшую, чем для CoS. Установлено, что при переходе от ZnSe к ZnS край валентной полосы углубляется на 0.7 ± 0.1eV.

Интерес к исследованию широкозонных полупровод- Монокристаллические образцы ZnS, ZnS : Co, ZnSe ников A2B6 (ZnS, ZnSe, CdTe и др.) значительно вырос и ZnSe : Co были выращены методом химической гав последние годы в связи с созданием на основе ZnSe зотранспортной реакции. Концентрация Co в образцах полупроводникового лазера для сине-зеленой области составляла 2–4 at.%.

спектра [1]. Несмотря на достигнутый в последние Рентгеновские фотоэлектронные спектры получегоды прогресс (см., например, обзор [2]), дальнейшие ны на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре исследования электронной структуры данных материа- PHI 5600 CI Multitechnique System с использованием лов, особенностей рекомбинационных явлений, влияния монохроматизированного AlK-излучения. Образцы мона них примесей и дефектов чрезвычайно важны. нокристаллов непосредственно перед измерениями лоОсобый интерес представляют примеси 3d-переход- мались в вакууме, что обеспечивало достаточно чистую ных металлов, которые изменяют как электронную поверхность для исследования. Спектры калибровались структуру кристаллов, так и каналы рекомбинации но- по C 1s-линии углеводородов (285.0 eV), осаждающихся сителей тока. Ранее для твердых растворов ZnMnSe : Ni, на поверхность образца в процессе измерения. ЭнерZnCdSe : Ni, ZnSSe : Ni, ZnSSe : Co и ZnCdSe : Co были гетическое разрешение спектрометра, определенное по определены сдвиги краев валентной зоны и зоны про- уровню Ферми золотой фольги, составляло 0.4 eV.

водимости по смещению полос фотоионизации 3d-при- Хорошо известно, что рентгеновские фотоэлектронмеси [3–5]. ные 2p-уровни 3d-металлов содержат информацию об Кристаллы ZnS : Co и ZnSe : Co начали активно из- электронной структуре и валентном состоянии ионов меучать в последнее время [6], когда научились выра- талла [9,10]. Их интерпретацию, как правило, проводят щивать кристаллы достаточно хорошего качества. Их на основе модели Заанена–Савацкого–Аллена [11].

свойства во многом существенно отличаются от ана- Рентгеновский фотоэлектронный Co 2p-спектр легилогичных полумагнитных полупроводников, содержащих рованного полупроводника ZnSe : Co показан на рис. 1.

марганец: ZnMnSe и ZnMnS. Так, например, если в Здесь же для сравнения приведены Co 2p-спектры окMn-содержащих твердых растворах постоянная решет- сидов CoO и LiCoO2, исследованные нами ранее [14], и ки резко изменяется при введении Mn, подчиняясь Co 2p-спектр моносульфида CoS, воспроизведенный по закону Вегарда, то легирование их Co не приводит работе [12]. Спектры приведены после вычитания фона, к сколько-нибудь заметному ее изменению [7]. Это, образованного рассеянием вторичных электронов.

по-видимому, связано с тем, что ковалентные ради- Рентгеновские фотоэлектронные Co 2p-спектры состоусы цинка и кобальта одинаковы [6]. Однако многие ят из интенсивных 2p3/2- и 2p1/2-максимумов и сателлипроблемы еще не решены. Если положение основного тов при больших энергиях связи. Сложная структура Co состояния иона Co2+ относительно валентной зоны и 2p-спектра связана главным образом с эффектом перезоны проводимости в ZnS и ZnSe можно считать на- носа заряда: в конечном состоянии рентгеновской фотодежно установленным [7,8], то сведения об электронной эмиссии электроны лиганда могут переходить к ионам структуре и валентном состоянии иона Co весьма огра- 3d-металла, чтобы экранировать дырку на 2p-оболочке.

ничены. Хорошо экранированные 2p53dn+1 L-состояния соотВ данной работе на основании исследования рентге- ветствуют главным максимумам (A и C), а плохо новских фотоэлектронных спектров валентных полос и экранированные 2p53dn-состояния — сателлитам (B и внутренних Co 2p-уровней твердых растворов широко- D) [9,10,15]. Здесь L означает дырку на лиганде (n = зонных полупроводников ZnS, ZnS : Co и ZnSe получена для двухвалентных ионов кобальта и n = 6 для Co3+), информация о сдвиге края валентной полосы в ZnS а 2p5 отражает заполнение внутренней 2p-оболочки меотносительно ZnSe и о валентном состоянии примесных талла после эмиссии электрона под воздействием рентгеCo-ионов. новского излучения. Энергетические расстояния между 5 1972 В.Р. Галахов, В. Гириат, С. Бартковски, М. Нойманн, Т.П. Суркова Ситуация с параметрами конфигурационного взаимодействия для Co-содержащих соединений несколько неопределенна. Так, для монооксида кобальта CoO из расчетов конфигурационного взаимодействия в работе [15] получены следующие значения параметров:

(eg) = 2.5eV, T(eg) = 2eV, Udd = 7eV, Upd = 7eV.

Несколько иные параметры приводятся в работе [16]:

= 5.5eV, T(eg) = 1.3eV, Udd = 5.3eV. Здесь Udd — энергия кулоновского отталкивания между d-электронами. Для моносульфида CoS такого рода расчеты отсутствуют. Тем не менее из интерполяции данных для оксидов и сульфидов 3d-металлов, представленных в [17], для CoS можно предположить следующие значения: =3-3.2eV, T(eg) =1.15 eV, Udd = 5.7eV.

Вработе [17] параметры для монооксида CoO не определялись, однако из анализа данных для FeO и NiO следует, что для CoO искомые параметры лежат в пределах =5-5.4eV, T(eg) =1.17-1.2eV, Udd = 7.2 eV. Таким образом, имеется некоторая неоднозначность определения параметров и T из сателлитной структуры Co 2p-спектров. Поскольку только в [17] можно найти параметры, T и Udd для сульфидов, все дальнейшие наши рассуждения в основном будут основываться на Рис. 1. Рентгеновские фотоэлектронные Co 2p-спектры сооценках, сделанных в этой работе.

единений ZnS : Co, CoS, CoO и LiCoO2. Спектр моносульфида Электроотрицательность S2--лиганда меньше, чем кобальта взят из работы [12]. Спектры исправлены на фон, O2--лиганда. Уменьшение электроотрицательности посозданный вторичными электронами. Спектры ZnS : Co и CoS вышает энергетическое положение p-полосы относиразложены на составляющие по методу [13].

тельно d-полосы металла. Этот вывод подтверждается сравнительным анализом структуры валентной полосы оксидов и сульфидов переходных металлов (см., например, [18,19]). Поэтому в CoS энергия переноса заряда главными линиями и сателлитами в Co 2p-спектрах CoO, меньше, чем в CoO. Кулоновское взаимодействие CoS и ZnS : Co примерно равны, в то время как для между d-электронами Udd также уменьшается при пеLiCoO2 (где конфигурация основного состояния ионов реходе от оксидов к сульфидам, что объясняется, верокобальта 3d6) это расстояние заметно больше. Это свидеятно, большей поляризуемостью электронных оболочек тельствует о том, что для ZnS : Co в основном состоянии лиганда [17]. Большая степень ковалентности связи ионы кобальта имеют конфигурацию 3d7.

3d-металл–лиганд в CoS по сравнению с CoO, опредеЭнергетическое расстояние между сателлитом и ляемая отношением T /, приводит к уменьшению отглавной линией зависит от энергии переноса заносительной интенсивности сателлита. Зависимость отряда лиганд 3d-металл (), энергии гибридизации носительной интенсивности сателлита и энергетического p-состояний лиганда и d-состояний металла (T ) и курасстояния сателлит–главная линия от параметров, T лоновского отталкивания между 2p-дыркой и 3d-дыркой и Udd показана в работе [20]. При фиксированных значена одном и том же атоме (Upd). Расчет рентгеновских ниях T и Udd для двухвалентного иона Co2+ уменьшение фотоэлектронных спектров внутренних уровней обычно до 4–5 eV приводит к росту интенсивности сателлита проводят на базе примесной модели, например на основе и увеличению энергетического отщепления сателлита от примесной модели Андерсона, выбрав соответствующий основной линии. Дальнейшее уменьшение ведет к гамильтониан. Варьированием параметров, T и Upd уменьшению интенсивности сателлита.

достигается согласие теоретического спектра с экспериЭнергия Upd связана с кулоновским взаимодействием ментальным. Однако в экспериментальном спектре измеUdd, и обычно отношение Udd/Upd берется в пределах от няются всего две величины: энергетическое положение 0.7 до 1.0 [10,16,20,21]. Величина интеграла переноса и относительная интенсивность сателлитной структуры T определяется расстоянием 3d-металл–лиганд (r) и, Поэтому задача определения трех неизвестных величин согласно работе Харрисона [22], T 1/r3.5. Следоваимеет множество решений. Можно лишь говорить об тельно, равные межатомные расстояния Co–S для CoS и области изменения того или иного параметра. Для спек- ZnS : Co предполагают одинаковые значения интегралов тров, содержащих сателлитную структуру с более чем переноса.

одним пиком, область возможных решений ограничена Интенсивность Co 2p-сателлита для соединения более строго. ZnS : Co несколько больше, чем для моносульфида CoS Физика твердого тела, 1997, том 39, № Электронная структура кристаллов ZnS : Co и ZnSe : Co же для ZnS и ZnSe и равна 10.41±0.05 и 10.63±0.05 eV для ZnS и ZnSe соответственно. Валентная полоса в области энергий связи от 0 до 8 eV определяется Se 4p- и S 3p-состояниями, гибридизованными с Zn 4s4p-состояниями. Из рис. 2 видно, что положение вершины валентной полосы изменяется примерно на 0.7±0.1 eV при замещении серы селеном. Данное значение сдвига края валентной полосы при переходе от ZnS к ZnSe хорошо согласуется с результатами, полученными по сдвигу полосы фотоионизации Co [5], и близко к значению, рассчитанному в [24]. Легирование кобальтом не приводит к какому-либо сдвигу края валентной полосы, а лишь уширяет спектр.

Таким образом, на основании исследования рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной полосы полупроводников ZnS и ZnSe получены данные о сдвиге зон: при переходе от ZnSe к ZnS край валентной полосы углубляется на 0.7 ± 0.1 eV. Рентгеновский фотоэлектронный Co 2p-спектр кристалла ZnS : Co указывает на 3d7-конфигурацию основного состояния кобальта и сильную ковалентность связи кобальт–сера. Степень ковалентности несколько меньше, чем для CoS.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-02-16496) и частичной поддержке INTAS (грант № 93-3657).

Список литературы Рис. 2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры валентной полосы монокристаллов ZnS и ZnSe.

[1] M. Haase, J. Qui, J. Depuydt, H. Cheng. Appl. Phys. Lett. 59, 11, 272 (1991).

[2] A.J. Ishibashi. Cryst. Growth 159, 1–4, 555 (1996).

[3] V.R. Galakhov, T.P. Surkova, V.I. Sokolov, E.Z. Kurmaev, (рис. 1). Поскольку для CoS величина лежит в Chr. Zubrgel, H. nl, M. Neumann, S.A. Permogorov, пределах = 3-3.2 eV, при одинаковых значениях L.N. Tenishev. Solid State Commun. 91, 4, 279 (1994).

интегралов переноса T увеличение относительной ин[4] T.P. Surkova, W. Giriat, M. Godlewski, P. Kaczor, S.A. Perтенсивности сателлита и энергетического расстояния mogorov, L.N. Tenishev. J. Cryst. Growth 159, 1–4, между главной линией и сателлитом в ZnS : Co, по (1996).

всей видимости, обусловлено некоторым возрастанием [5] T.P. Surkova, W. Giriat, S.A. Permogorov, L.N. Tenishev, энергии переноса заряда [20]. Рост величины энергии M. Godlewski, P. Kaczor, A. Zakrewski. Proc. 23 Int. Conf.

on Physics of Semiconductors. World Scientific, Singapore означает уменьшение степени ковалентности. Отсюда (1996). V. 4. P. 2981.

следует, что химическая связь Co–S в ZnS : Co более ион[6] A. Lewicki, A.I. Schindler, J.K. Furdyna, T.M. Giebultowicz.

ная, чем в CoS. Это не удивительно, поскольку ионность In: Diluted Magnetic Semiconducters / Ed. M. Jain. World химической связи, согласно Полингу [23], определяScientific, Singapore (1991). P. 409.

ется разностью электроотрицательностей компонентов:

[7] A. Lewicki, A.I. Schindler, J.K. Furdyna, W. Giriat. Phys. Rev.

fi = 1 - exp[-0.25(M - L)2]. Здесь M и L —элекB40, 4, 2379 (1989).

троотрицательности металла и лиганда. Для CoS доля [8] A. Ehlert, I. Dreyhsig, H.-E. Gumlich, I.W. Allen. J. Lumin.

ионной составляющей химической связи fi(CoS) =0.12.

60 & 61, 1, 21 (1994).

Для соединения ZnS : Co с малой концентрацией примеси [9] G. van der Laan, C. Westra, C. Haas, G.A. Sawatzky. Phys.

Rev. B23, 9, 4369 (1981).

кобальта ионность связи Co–S определяется ионностью [10] J. Zaanen, C. Westra, G.A. Sawatzky. Phys. Rev. B33, 12, связи Zn–S, и, согласно приведенной выше формуле 8060 (1986).

fi(ZnS : Co) =0.18.

[11] J. Zaanen, G.A. Sawatzky, J.W. Allen. Phys. Rev. Lett. 55, 4, На рис. 2 приведены рентгеновские фотоэлектронные 418 (1985).

спектры валентной полосы монокристаллов полупро[12] T. Riesterer, L. Schlapbach, S. Hfner. Solid State Commun.

водников ZnSe и ZnS в шкале энергий связи. Наибо57, 2, 109 (1986).

лее интенсивные пики соответствуют Zn 3d-состояниям.

[13] S. Doniach, M.J. unjiae. Phys. C: Sol. Stat. Phys. 3, 2, Энергия связи Zn 3d-электронов практически одна и та (1970).

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1974 В.Р. Галахов, В. Гириат, С. Бартковски, М. Нойманн, Т.П. Суркова [14] V.R. Galakhov, E.Z. Kurmaev, St. Uhlenbrock, M. Neumann, D.G. Kellerman, V.S. Gorshkov. Solid State Commun. 99, 4, 221 (1996).

[15] K. Okada, A. Kotani. J. Phys. Soc. Jap. 61, 2, 449 (1992).

[16] J. van Elp, J.L. Wieland, H. Eskes, P. Kuiper, G.A. Sawazzky, F.M.F. de Groot, T.S. Turner. Phys. Rev. B44, 12, 6090 (1991).

[17] A.E. Bocquet, T. Mizokawa, T. Saitoh, H. Namatame, A. Fujimori. Phys. Rev. B46, 7, 3771 (1992).

[18] K. Terakura, T. Oguchi, A.R. Williams, J. Kbler. Phys. Rev.

B30, 8, 4734 (1984).

[19] A. Fujimori, M. Matoba, S. Anzai, K. Terakura, M. Taniguchi, S. Ogava, S. Suga. J. Magn. Magn. Mater. 70, 1, 67 (1987).

[20] A.E. Bocquet, A. Fujimori. J. Electron. Spect. Relat. Phen. 82, 1, 87 (1996).

[21] K. Okada, A. Kotani. J. Phys. Soc. Jap. 61, 12, 4619 (1992).

[22] W.A. Harrison. Electronic Structure and the Properties of Solids. Freeman, San Francisco (1980).

[23] L. Pauling. The Nature of Chemical Bond. Cornell Univ. Press, Ithaca, N. Y.(1960). P. 91.

[24] Su-Huai Wei, A. Zunger. Phys. Rev. B53, 16, R10457 (1996).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.