WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 11 Исследование диселинида циркония, интеркалированного серебром © А.Н. Титов, З.А. Ягафарова, Н.Н. Биккулова Уральский государственный университет, 620083 Екатеринбург, Россия Стерлитамакский государственный педагогический институт, 453103 Стерлитамак, Россия E-mail: Alexander.Titov@usu.ru (Поступила в Редакцию 23 апреля 2003 г.) Для впервые синтезированного интеркалированного материала Agx ZrSe2 получены изотемпературные разрезы фазовой диаграммы в интервале 423-523 K и при комнатной температуре. Обнаружено существование двух соединений с химической формулой Ag1/8ZrSe2 и Ag1/4ZrSe2, из которых при комнатной температуре стабильно только второе. Изучены структура и электрические свойства этого материала. Полученные результаты указывают на поляронную форму локализации носителей заряда. Сравнение с изоструктурными интеркалатными соединениями указывает на то, что основную роль в экранировке потенциала примеси играют свободные носители заряда.

Работа поддержана Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 01-03-32620 и 01-03-96502).

Интеркалирование диселенида и дителлурида титана TiS2 и TiSe2 при интеркалации одним и тем же металпереходными металлами и серебром приводит к де- лом, например серебром, позволит решить, какой из формации решетки — сближению сандвичей решетки- указанных вкладов является определяющим в процессе образования поляронов. Этому и посвящена настоящая матрицы и локализации носителей в форме поляронов работа.

малого радиуса [1]. В то же время степень локализации оказывается существенно большей в случае более тяжелого атома халькогена. Так, для дисульфида титана 1. Эксперимент интеркалация серебра вообще не приводит к локализации носителей заряда [2], а интеркалация железа — Материал для приготовления образцов получен амк крайне слабой локализации [3] (поляронный сдвиг, пульным синтезом из элементов: Zr иодидной очистки определенный как энергия деформации решетки, близок (чистота 99.95), Se марки ОСЧ 19-5 (чистота 99.999), к нулю[4]). В то же время интеркалация этих металлов электролитически очищенное серебро (чистота 99.995).

в дителлурид титана приводит к сильной локализации [1] На первом этапе синтеза навески с гранулировандаже в случае серебра [5]. Кажется очевидным, что ным цирконием и селеном запаивались в откачанные это различие может быть объяснено различием полядо 10-5 torr кварцевые ампулы и спекались в течеризуемости решетки: чем выше поляризуемость, тем ние 7-10 дней при температуре 1100-1200 K. Затем сильнее локализация. При этом следует учитывать два полученный материал ZrSe2 в стехиометрических проосновных вклада в поляризуемость: поляризуемость нопорциях соединялся с серебром, запаивался в откачансителей заряда, определяющуюся плотностью состояний ные до 10-5 torr пирексовые ампулы и выдерживался на уровне Ферми [2], и поляризуемость ионных остовов, 100 часов при температуре 650-720 K. Полученный тазависящую от числа электронных оболочек ионов. В слуким образом AgZrSe2 оказывался, как правило, гомогенчае интеркалатных соединений дихалькогенидов титана ным в пределах точности рентгеноструктурного анализа ситуация осложняется тем, что в ряду TiS2-TiSe2-TiTe2 (ДРОН-4-13, CuK-излучение, комнатная температура).

наблюдается одновременно как увеличение плотности Измерения электропроводности и коэффициента Зеебесостояний на уровне Ферми из-за растущего перекрыка проводились в атмосфере осушенного и очищеннотия валентной зоны и зоны проводимости [6], так го от кислорода азота (остаточное давление примесей и увеличение поляризуемости ионных остовов из-за не более 10-15 torr) на поликристаллических холодноутяжеления халькогенов. Как представляется, разделить прессованных образцах стандартным четырехзондовым эти вклады можно, исследуя интеркалатные соединения методом. Высокая подвижность серебра в Agx ZrSe2 поздихалькогенидов циркония и, в частности, ZrSe2. Этот волила использовать технику ЭДС электрохимических изоструктурный дихалькогенидам титана материал яв- ячеек для получения концентрационной зависимости ляется полупроводником со щелью на уровне Ферми термодинамических функций и построения изотемпера(что объединяет его с TiS2) и обладает увеличенной по турных сечений фазовой диаграммы в координатах темсравнению с TiSe2 поляризуемостью ионных остовов из- пература T –содержание серебра x. Содержание серебра за большего веса Zr по сравнению Ti. Таким образом, при этом изменяли методом кулонометрического титсравнение степени локализации носителей заряда ZrSe2, рования, пропуская импульс тока известной амплитуды Исследование диселинида циркония, интеркалированного серебром и длительности через ячейку, Ag/AgI/AgxZrSe2 / графит. (1) Температурный интервал работы такой ячейки определяется областью, в которой ионная проводимость AgI (электронного фильтра, блокирующего электронную проводимость) велика и гарантированно доминирует над электронной. Эти условия выполняются для области температур 450-600 K, где ионнная проводимость превосходит электронную в 104 раз. Согласно [7], ЭДС ячейки (1) E связана с химическим потенциалом атома серебра, растворенного в Agx ZrSe2 µAg следующим соотношением:

Рис. 2. Зависимость гексагональных постоянных решетки eE = -(µ0 - µAg), (2) ZrSe2 от концентрации внедренного серебра x при комнатной температуре.

где e — заряд электрона, µ0 — химический потенциал серебра в стандартном состоянии (объемном куске серебра). Таким образом, зависимость ЭДС ячейки (1) от температуры и концентрации серебра позволяет определить границы однофазных областей.

2. Результаты и обсуждение Зависимость удельной свободной энергии образования Agx ZrSe2 приведена на рис. 1 и имеет вид, характерный для материалов, у которых уровень Ферми расположен между дном зоны проводимости и серединой примесной зоны, имеющей поляронную природу [8]. На это указывает наличие двухфазной области, наблюдаемой в форме „плато“ на зависимости E(x) и появляющейся Рис. 3. Концентрационная зависимость полуширины липри внедрении уже первых атомов серебра. Согласно ний (002) и (110) от содержания серебра в AgxZrSe2 (предправилу фаз Гиббса, независимость свободной энергии ставлена с помощью дифракционного угла 2).

образования от концентрации одного из компонентов в изобарно-изотермических условиях может быть объяснена только неоднофазностью образца. Всего в системе Ag-ZrSe2 наблюдается две однофазные области, которые определяются наклонными участками зависимости E(x), с границами при T = 473 K 0.06 < x < 0.и 0.175 < x < 0.23.

При охлаждении до комнатной температуры наиболее бедная серебром фаза распадается, по-видимому, перитектически. Об этом свидетельствует независимость параметров решетки от концентрации внедренного серебра в области x = 0-0.175, полученная при комнатной температуре и приведенная на рис. 2. В этой области составов дифрактограммы Agx ZrSe2 ничем не отличаются от той, что получается для исходного ZrSe2. Такая же ситуация наблюдалась и для системы AgxTiSe2, где обе фазы TiSe2 и Ag0.25TiSe2 имели близкие значения параметров, так что дифракционные линии от обеих фаз Рис. 1. Зависимость удельной свободной энергии образования AgxZrSe2 как функция содержания серебра x при температу- не разрешались [9]. С этим выводом согласуется и конре 573 (1) и 423 K (2). центрационная зависимость ширины дифракционных ли4 Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1970 А.Н. Титов, З.А. Ягафарова, Н.Н. Биккулова ний для рефлексов (110), описывающих параметр aгексагональной решетки, и рефлексов (002), описывающих параметр c0 (рис. 3). Видно, что наблюдаются две области составов, отличающихся разной шириной линии.

Вероятно, данное обстоятельство связано с тем, что близость параметров ZrSe2 и Ag0.175ZrSe2 не позволяет разрешить линии каждой из этих фаз.

В области гомогенности единственной стабильной при комнатной температуре фазы, которую можно обозначить как Ag0.25ZrSe2 = AgZr4Se8, при x > 0.175 наблюдается уменьшение обеих постоянных решетки. Это свидетельствует об уменьшении объема элементарной ячейки ZrSe2 вследствие внедрения серебра. Такое поведение отличает эту систему от того, что наблюдалось для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана, где сжатие в направлении оси c сопровождается ростом параметра a0, так что общий объем элемен- Рис. 4. Температурная зависимость проводимости для двух составов AgxZrSe2, однофазных во всей исследованной области тарной ячейки слабо растет с ростом концентрации интеркаланта. Традиционно уменьшение параметра c0 температур. x: 1 — 0.20, 2 — 0.25.

в интеркалатных соединениях дихалькогенидов титана с поляронным типом локализации носителей заряда принято связывать со сближением слоев решетки-матрицы вследствие образования ковалентных центров Ti-M-Ti (M — внедренный металл) [1,4]. Вероятно, то же самое происходит и в случае Agx ZrSe2. Причиной образования таких центров считается гибридизация dz 2-орбиталей переходного металла решетки-матрицы — Ti или Zr — и валентных состояний интеркаланта, в нашем случае 5s-состояний серебра. Причина сжатия решетки в пределах базисной плоскости остается не вполне ясной.

Вероятно, такое поведение также может быть результатом возникновения ковалентных связей. Однако, в какой подрешетке они возникают и с какими состояниями связаны, еще предстоит выяснить.

Порошковая рентгенограмма AgZr4Se8 индицируется в тригональной сингонии с пространственной группой P3m1, совпадающей с группой исходного ZrSe2. При Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента Зеебека для комнатной температуре не наблюдается никаких призна- двух составов Agx ZrSe2, однофазных во всей исследованной области температур. x: 1 — 0.25, 2 — 0.20.

ков упорядочения серебра. Данное обстоятельство также является аргументом в пользу поляронной природы стабильности этой фазы — при температуре существенно ниже точки коллапса поляронной зоны упорядоченное увеличение энергии активации можно интерпретировать состояние интеркаланта неустойчиво [10].

как результат увеличения вклада в проводимость локаНа рис. 4 представлены температурные зависимости лизованных электронов, внесенных вместе с серебром.

электропроводности для составов x = 0.20 и 0.25. АктиС этим хорошо согласуется уменьшение величины ковационная зависимость проводимости, наблюдающаяся, эффициента Зеебека с ростом x, а его температурная несмотря на высокую концентрацию электронов, внезависимость указывает на наличие нескольких типов сенных вместе с серебром ( 1020 cm-3), свидетельносителей заряда (рис. 5). Предположительно, это могут ствует о том, что эти электроны не попадают в зону быть собственные электроны и дырки ZrSe2, а также проводимости ZrSe2, как того требовала бы модель примесные электроны серебра. Ковалентные центры жесткой зоны. Вероятно, перенос электронов при инZr-Ag-Zr одновременно являются как центрами лотеркалировании происходит в зону гибридных состояний кализации электронов проводимости, так и центрами Ag5s/Zr4d, расположенных вблизи уровня Ферми. Темдеформации решетки. Такого рода объекты можно распературную зависимость проводимости в области темпесматривать как ковалентные поляроны.

ратур T > 300 K можно описать как = 0 exp(U/kT), где U — энергия активации. Увеличение абсолютной Таким образом, экспериментальные результаты подвеличины проводимости с ростом x и одновременное тверждают ожидавшийся поляронный тип локализации Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Исследование диселинида циркония, интеркалированного серебром носителей заряда в системе Ag-ZrSe2. Как показано пришли к выводу о двухфазности области 0 < x < 0.4.

в [8], граница однофазного состояния с минимальным Это позволяет предположить, что интеркаляция лития содержанием интеркаланта соответствует совпадению в ZrSe2 также приводит к образованию поляронов. Сдвиг уровня Ферми и середины зоны поляронных состоя- концентрационной границы фазовой неустойчивости при замене серебра на литий хорошо согласуется с меньшим ний — в данном случае, зоны гибридных состояний Ag5s/Zr4d. Концентрация электронов, которые необ- потенциалом ионизации лития, а совпадение независиходимо внести в материал для достижения заполне- мости параметров решетки при концентрации интеркания этой зоны наполовину, зависит от ее положе- ланта меньше критической подтверждает правильность предложенной модели.

ния относительно уровня Ферми исходного материала.

Таким образом, в случае ZrSe2 наблюдается уменьА эта величина, в свою очередь, определяется велишение постоянной экранирования потенциала интеркачиной эффективного потенциала ионизации Ieff интеркалированного атома [4]. От табличного значения Ieff ланта по сравнению с аналогичной величиной для TiSe2.

Поскольку различие между этими двумя материалами отличается на величину постоянной экранирования, состоит в том, что у первого наблюдается щель на так что Ieff = Ii, где Ii — потенциал ионизации уровне Ферми, то логичным представляется заключение свободного атома или иона. Для интеркалатных соо критической важности наличия свободных носителей единений на основе TiSe2 величина постоянной экразаряда, способных экранировать потенциал внедренного нирования была определена: = 1/33 [4]. При этом иона и препятствовать тем самым образованию копотенциал ионизации серебра, внедренного в TiSe2, 2 валентных связей между интеркалантом и решеткойITiSe = 7.5763 0.23 eV [11] соответствовал положеAg матрицей.

нию уровня Ферми примерно в середине поляронной зоны. Таким образом, внедрение атомов с потенциалом ионизации, меньшим, чем Ieff = 0.23 eV, не должно было Список литературы приводить к образованию ковалентных центров. Ближе всего по величине потенциала ионизации к ITiSe яв- [1] A. Titov, S. Titova, M. Neumann, V. Pleschev, Yu. YarmoAg shenko, L. Krasavin, A. Dolgoshein, A. Kuranov. Mol. Cryst.

ляется ITiSe = 5.3918 0.16 eV. Надежно установлено, Li Liq. Cryst. 311, 161 (1998).

что внедрение лития приводит к переносу заряда от [2] А.Н. Титов, Х.М. Биккин. ФТТ 34, 3593 (1992).

интеркаланта на решетку TiSe2, при этом внесенные [3] M. Koyano, H. Negishi, Y. Ueda, M. Sasaki, M. Inoue. Phys.

электроны остаются полностью свободными, без какихStat. Sol. (b) 138, 357 (1986).

либо признаков локализации [12]. По-видимому, данный [4] А.Н. Титов, А.В. Долгошеин, И.К. Бдикин, С.Г. Титова.

факт является следствием того, что гибридная зона, ФТТ 42, 1567 (2000).

возникающая при внедрении лития, располагается слиш- [5] А.Н. Титов. Изв. РАН, Неорган. материалы, 33, 534 (1997).

[6] W. Bullet. J. Phys. C: Solid State Phys. 11, 4501 (1978).

ком высоко над уровнем Ферми и поэтому оказывается [7] J.B. Wagner, C. Wagner. J. Chem. Phys. 26, 1602 (1957).

пустой. Очевидно, что положения зоны гибридных состо[8] А.Н. Титов, А.В. Долгошеин. ФТТ 42, 425 (2000).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.