WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 11 Расчеты из первых принципов электронной структуры и пластических свойств кристаллов CsCl, CsBr и CsI © А.Ю. Кузнецов, А.Б. Соболев, А.С. Макаров, А.Н. Величко Уральский государственный технический университет (УПИ), 620002 Екатеринбург, Россия E-mail: kay@dpt.ustu.ru (Поступила в Редакцию 28 октября 2004 г.) Представлены результаты исследования электронной структуры и пластических свойств ряда щелочногалоидных кристаллов (CsCl, CsBr и CsI). Расчеты из первых принципов проводились с использованием приближений Хартри–Фока и теории функционала плотности. Использовались различные схемы обменнокорреляционного функционала, включая технику гибридного обмена. Результаты, полученные пятью методами, сравниваются с имеющимися экспериментальными данными. Проанализированы тенденции изменения зонных параметров и пластических свойств в рассматриваемом ряду объектов.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 03-02-16463a.

Интерес к щелочно-галоидным кристаллам обуслов- и другие вычислительные параметры. Эти особенности лен их особым положением как модельных объектов CRYSTAL98 являются уникальными, поскольку дают в физике твердого тела. Наиболее значительная осо- возможность в рамках одного программного кода с бенность электронной структуры кристаллов с кристал- использованием нескольких методов проанализировать лической структурой CsCl связана с наличием энерге- различные аспекты микроскопических и макроскопитической щели Eg2 между заполненными состояними ческих характеристик исследуемых объектов [7]. При аниона и катиона, которая значительно меньше ши- описании электронной подсистемы атомов (ионов) пририны „основной“ запрещенной зоны Eg1. Именно это менялись базисные наборы функций гауссова типа (GTF) обстоятельство делает возможным наблюдение остовно- с соответствующими экспонентами и коэффициентами валентных переходов, или кросс-люминесценции (КРЛ). сжатия [4]. Для тяжелых ионов использовались эффекУсловием возникновения КРЛ является наличие дыр- тивные остовные потенциалы (ECP), которые позволяют ки в остовной зоне, а сам спектр КРЛ определяется заменить точное описание волновых функций остовных излучательными переходами электронов из валентной электронов эффективными потенциалами, тем самым зоны, образованной в основном p-состояниями ионов уменьшая время вычисления [8].

галогенов, в верхнюю катионную остовную зону, где Wien2k использует смешанный базисный набор.

расположена дырка [1]. Для количественного описания Основным является базис LAPW, а вычисление „тяжемеханизма КРЛ полезными являются расчеты электрон- лых“ для LAPW состояний (валентные d- и f -состояной структуры указанных кристаллов. Прогресс в теории ния, состояния в атомах, имеющих muffin-tin (MT) электронного строения позволяет в настоящее время сферу, значительно меньшую других сфер в ячейке) получать более надежные, чем раньше [2,3], данные о производится с помощью APW + lo. Такой прием поззонной структуре диэлектриков. воляет существенно повысить эффективность расчета В настоящей работе представлены результаты ис- (точность/вычислительные затраты)[6].

следования зонной структуры и пластических свойств Кристаллы CsCl, CsBr и CsI относятся к кристаллам кристаллов CsCl, CsBr и CsI. Расчеты проводились в со структурой простой кубической решетки, пространрамках ab initio метода линейных комбинаций атом- ственная группа Pm3m. Примитивная ячейка состоит ных орбиталей, основанного на приближении Хартри– из двух атомов с координатами (0,0,0) — Cs — Фока (HF) и реализованного в комплексе программ и (1,1,1)(a/2) —галоген (где a — параметр решетки).

CRYSTAL98 [4,5]. Использовался также программный Для цезия в CRYSTAL98 во всех кристаллах искомплекс Wien2k, реализующий вычисления по методу пользовались ECP с валентным BS из шести функций расширенных плоских волн и линеаризованных расши- (4, 1 и 1 GTF для 5sp-, 6sp- и 7sp-оболочек). Для Br, I ренных плоских волн (LAPW/APW + lo), основанный на также использовались ECP и BS с четырьмя функциями теории функционала плостности (DFT) [6]. (3, 1 GFT для валентной sp- и одной незаполненной Одно из достоинств программы CRYSTAL98 заклю- sp-оболочки). Для Cl взят полный BS из девятнадцати чается в возможности проводить расчеты электронной функций (8, 6, 3, 1 и 1 GTF для 1s-, 2sp-, 3sp-, 4sp-, структуры как в рамках HF-приближения, так и на 5sp-оболочек соответственно) [9]. С использованием основе DFT. При этом существует вариант использова- этих BS были вычислены полные энергии и электронные ния гибридного метода, когда на „точное“ HF-решение структуры для всех трех кристаллов в рамках ряда накладываются DFT-обмен и корреляция. В этом слу- приближений: приближения HF, теории функционала чае применяются идентичные базисные наборы (BS) плотности, а также в рамках гибридной схемы по Расчеты из первых принципов электронной структуры и пластических свойств кристаллов... Равновесные параметры решетки a (), объемные модули упругости B (GPa), зонные параметры Eg1, Ev, Eg2 (eV) и эффективные заряды Q (e) ионов для кристаллов CsCl, CsBr и CsI, рассчитанные в рамках HF- и DFT-приближений Кристалл Параметр HF B3PW LDA PWGGA Wien2k Эксперимент CsCl a 4.437 4.360 4.180 4.390 4.160 4.120 [2] B 14.6 13.0 23.7 11.6 19.2 19.8 [15] Eg1 12.4 6.2 4.6 4.4 5.5 7.9 [16] Ev 0.93 0.90 1.17 0.85 1.3 1.8 [16] Eg2 5.5 5.3 4.4 5.4 4.3 4.0 [16] QCs+ +0.994 +1.054 +1.074 +1.071 - QCl- -1.006 -0.946 -0.926 -0.929 - CsBr a 4.713 4.615 4.400 4.619 4.330 4.295 [2] B 12.9 10.4 17.5 10.7 14.5 18.0 [15] Eg1 12.3 6.3 4.5 4.8 4.6 7.3 [16] Ev 1.04 0.99 1.31 0.93 1.4 2.1 [16] Eg2 6.5 5.9 4.9 5.8 4.9 4.5 [16] QCs+ +1.007 +1.035 +1.076 +1.054 - QBr- -0.993 -0.965 -0.924 -0.946 - CsI a 5.018 4.840 4.630 4.860 4.610 4.567 [2] B 12.1 9.5 16.3 9.6 13.7 14.4 [15] Eg1 11.6 6.1 4.3 4.7 3.8 6.5 [16] Ev 1.24 1.24 1.58 1.14 2.1 2.4 [16] Eg2 7.6 6.3 5.3 6.2 4.5 5.2 [16] QCs+ +1.006 +1.027 +1.064 +1.044 - QI- -0.994 -0.973 -0.936 -0.956 - алгоритму, описанному выше. В DFT-вычислениях ис- ной ячейки, с использованием тензора деформации пользовались приближения локальной плотности (LDA) 11 12 с Dirac–Slater обменом [10] и Vosko–Wilk–Nusair кор = 22 23.

реляцией [11], градиентное приближение к обмену и 31 32 корреляции в варианте GGA (GGA — Generalized В результате аппроксимации полученных кривых заGradient Approximation), предложенное Perdew и Wang висимости энергии от относительной деформации нахо(PWGGA) [12]. При вычислениях гибридным методом дятся упругие постоянные кристаллов.

применялась градиентная коррекция обменного функциДля простой кубической решетки существует всего онала по Becke [13] в рамках HF-обмена. При этом вметри независимых компонента тензора упругих постоянсте с гибридным обменным потенциалом использовалась ных: C11, C12 и C44. При этом для кубической сингонии градиентная коррекция корреляционного потенциала по удобно использовать сочетание упругих постоянных — Perdewи Wang (B3PW). Для DFT-вычислений обменный объемный модуль упругости, который был рассчитан для и корреляционный потенциалы расширялись в рамках рассматриваемых кристаллов по формуле [5] вспомогательного BS (Auxiliary Gaussian BS) [5].

При вычислениях с помощью Wien2k радиусы C11 + 2CB =.

МТ-сфер атомов выбирались равными; их значения находились из условия совпадения значения постоянРасчеты электронного строения и упругих свойств ной решетки с экспериментальным значением при мипроводились для равновесного параметра решетки, понимизации полной энергии. Использовался обменнолученного минимизацией полной энергии, для каждой корреляционный потенциал GGA по Perdew–Burke– схемы вычисления отдельно (см. таблицу).

Ernzerhof [14] с энергией разделения основных и валентЗонные структуры и модельные плотности состояний ных состояний -8.16 eV.

(DOS), полученные в рамках всех используемых в Объемный модуль упругости был рассчитан по криработе расчетных схем, для исследуемых кристаллов вым, описывающим зависимость полной энергии от качественно одинаковы.

относительной деформации элементарной ячейки, поДля краткости нами представлены графические данлученным из вычисленной зависимости E(a), где a — ные по электронной структуре только для гибридной расчетная постоянная решетки.

схемы B3PW. Зонная структура рассматриваемых криКак CRYSTAL98, так и Wien2k позволяют опреде- сталлов представлена на рис. 1, модельные плотности лить упругие постоянные, характеризующие пластиче- состояний для валентной зоны и квазиостовных подзон ские свойства кристаллов при деформации элементар- приведены на рис. 2.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1952 А.Ю. Кузнецов, А.Б. Соболев, А.С. Макаров, А.Н. Величко Рис. 1. Зонная структура кристаллов CsCl, CsBr и CsI (гибридная схема расчета B3PW). Состояния в области отрицательных энергий относятся к валентной и квазиостовным зонам, в области положительных энергий — к зоне проводимости.

Рис. 2. Модельные плотности состояний для валентной зоны и квазиостовных подзон кристаллов CsCl, CsBr и CsI (гибридная схема расчета B3PW). Состояния в области отрицательных энергий относятся к валентной и квазиостовным зонам, в области положительных энергий — к зоне проводимости.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Расчеты из первых принципов электронной структуры и пластических свойств кристаллов... Валентная зона для CsCl формируется Cl 3p-оболоч- Проведенные расчеты показывают, что переходы из кой, для CsBr — Br4p-оболочкой, для CsI — 15p-оболоч- Cs5p-зоны в валентную зону соответствуют области кой (p-оболочками галогенов); Cs5p-оболочка во всех прозрачности кристаллов CsCl, CsBr и CsI и определякристаллах формирует верх остовной зоны. ют процесс КРЛ при эффективном создании остовных В таблице приведены эффективные заряды, найденные дырок в зоне Cs5p.

на основе распределения плотности заряда по Малликену, а также интегральные данные по зонной структуре, Список литературы полученные с помощью различных приближений, и соответствующие им экспериментальные результаты, по[1] П.А. Родный. ФТТ 34, 7, 1975 (1992).

лученные методом ультрафиолетовой фотоэлектронной [2] S. Satpathy. Phys. Rev. B 33, 12, 8706 (1986).

спектроскопии [16].

[3] И.Ф. Бикметов, А.Б. Соболев. ФТТ 33, 1, 268 (1991).

Видно, что HF-расчеты без дополнительных прибли- [4] R. Dovesi, R. Orlando, C. Roetti, C. Pisani, V.R. Saunders.

Phys. Stat. Sol. (b) 217, 1, 63 (2000).

жений существенно переоценивают Eg1 для всех трех [5] V.R. Saunders, R. Dovesi, C. Roetti, M. Causa, N.M. Harrison, кристаллов, тогда как DFT-вычисления недооцениваR. Orlando, C.M. Zicovich-Wilson. CRYSTAL98. User’s ют эту величину. Эти тенденции характерны для исManual. University of Torino, Torino (1998).

пользуемых методов при моделировании электронной [6] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, структуры широкозонных диэлектриков. Самые реалиJ. Luitz. Computer Code Wien2k. Technische Universitt стичные ширины запрещенной зоны были получены Wien, Austria (2001).

с использованием гибридного функционала B3PW, что [7] R.A. Evarestov, S. Piskunov, E.A. Kotomin, G. Borstel. Phys.

находится в согласии с результатами по ряду других Rev. B 67, 6, 064 101 (2003).

объектов [17,18].

[8] P.J. Hay, W.R. Wadt. J. Chem. Phys. 82, 1, 270 (1985).

Анализ данных таблицы и DOS (рис. 2) показывает, [9] http://www.crystal.unito.it/Basis_Sets/ptable.html.

что методы адекватно отражают тенденцию изменения [10] Дж. Слэтер. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. Мир, М. (1978).

зонных параметров в ряду CsCl, CsBr и CsI: уменьшение [11] S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nuzair. Can. J. Phys. 58, 8, ширины запрещенной зоны Eg1, увеличение ширины (1980).

валентной зоны Ev, увеличение второй энергетической [12] J.P. Perdew, Y. Wang. Phys. Rev. B 45, 23, 13 244 (1992).

щели кристалла Eg2 и уменьшение ширины остовной [13] A.D. Becke. Phys. Rev. A 38, 6, 3098 (1988).

зоны Cs5p.

[14] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett. 77, 18, Характерное изменение Ev в ряду рассматриваемых 3865 (1996).

кристаллов связано с увеличением степени перекрытия [15] W.N. Mei, L.L. Boyer, M.J. Mehl, M.M. Ossowski, волновых функций анионов с ростом их ионных радиуH.T. Stokes. Phys. Rev. B 61, 17, 11 425 (2000).

сов при возрастании постоянной решетки. Для катиона [16] J.A. Smith, W. Pong. Phys. Rev. B 15, 12, 5931 (1975).

наблюдается обратная тенденция. В ряду соединений с [17] J. Muscat, A. Wander, N.M. Harrison. Chem. Phys. Lett. 342, увеличением постоянной решетки уменьшается ширина 3–4, 397 (2001).

зоны Cs5p вследствие уменьшения степени перекры- [18] S. Piskunov, E. Heifets, R.I. Eglitis, G. Borstel. Comp. Mater.

Sci. 29, 2, 165 (2004).

тия волновых функций.

Эффективные заряды Q, полученные из распределения плотности заряда по Малликену, свидетельствуют о чисто ионном характере химической связи в данных соединениях (см. таблицу).

Расчетные данные по пластическим свойствам важны с точки зрения возможности описания макроскопических физических свойств из первых принципов. Кроме того, в данном случае степень адекватности расчетных данных соответствующим экспериментальным значениям характеризует корректность используемых базисных наборов. Результаты расчетов объемных модулей упругости (см. таблицу) неплохо отражают экспериментально наблюдаемые тенденции изменения упругих модулей при переходе от CsCl к CsI.

В целом полученные результаты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. При этом „чистые“ HF-расчеты традиционно дают существенно завышенные значения ширины запрещенной зоны, но точно отражают полную энергию системы. Гибридная схема дает более реалистичные результаты с точки зрения оптического эксперимента.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.