WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 11 Аномальные свойства абсорбированных пленок воды в слоистых силикатах © В.А. Карнаков, Я.В. Ежова, С.Д. Марчук, В.И. Донской, Л.А. Щербаченко Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия E-mail: decanat@physdep.isu.ru (Поступила в Редакцию 18 октября 2005 г.

В окончательной редакции 24 февраля 2006 г.) Исследованы электрические свойства пленок воды в остаточных электрических полях на поверхности кристаллов и в щелевидных капиллярах слоистых силикатов. Полученные результаты указывают на существенное изменение структуры воды, вырождение дипольно-ориентационной поляризации молекул, понижение температуры кристаллизации.

PACS: 61.25.Em, 61.30.-v Исследования электрических свойств пленок воды (253 K), описывается кривой bek, совершенно отличной выполнены на кристаллах слюды-мусковита, являющих- от верхней части гистерезисной кривой (kab). В пленке ся типичными представителями слоистых силикатов, происходит послойное плавление, заканчивающееся в широко используемых в электро-радиотехнике и элек- точке k при температуре 273 K небольшим скачком тронике [1]. емкости ek, в несколько раз меньшем, чем скачок ab Образцы готовились по следующей методике [2–5]: ( C) при охлаждении кристалла. Примечательно, что на наружные поверхности тонких пластинок мусковита такое поведение емкости является полностью обратинапылялись серебряные электроды; пластинки надкалы- мым и многократно повторяется при последовательном вались с торца и в раскол вводилась дистиллированная нагреве и охлаждении кристалла. Можно предположить, вода в виде пленок толщиной 0.14-10.0 µm. Пленки за- что в пленке воды существует ряд различных физичетем закупоривались расплавленным пицеином. Толщина ских состояний, отличающихся температурой фазового пленок и самих пластинок измерялась гелий-неоновым перехода.

лазерным интерферометром с точностью до 8 nm.

Такое необычное поведение пленок воды можно объЭлектрическая емкость измерялась с помощью выяснить на основе трехслойной физической модели пленсокочастотного диэлькометра „Тангенс-2М“ на частоки, представленной на рис. 2 [2,3].

те 107 Hz с погрешностью ±0.01 pF, температура — термопарой, припаянной к образцу ( T = ±0.5).

Свойства пленок оценивались по изменению электрической емкости слюдяных конденсаторов с пленками при различных температурах.

На графиках (рис. 1) представлены результаты измерения температурного хода электрической емкости C для трех кристаллов слюды с различным состоянием пленочной воды в них [2,4–6]. Наиболее интересной является гистерезисная кривая 1a, описывающая изменение емкости кристалла мусковита толщиной 35 µm, в раскол которого была введена пленка воды толщиной 0.14 µm.

Из графиков видно, что при охлаждении кристалла ниже точки k (273 K) пленка сохраняет жидкое состояние вплоть до T = 253 K. В точке a пленка воды скачком переходит в льдоподобное состояние (точка b). В результате емкость резко уменьшается на величину C (несколько пикофарад) вследствие уменьшения диэлектрической Рис. 1. Температурные изменения высокочастотной (107 Hz) проницаемости пленки, так как i

гося льда. При дальнейшем охлаждении кривая идет с 2 — изменение емкости C кристалла флогопита толщиной меньшим наклоном к оси температур. Обратный процесс H = 70 µm с природным содержанием воды w = 5%; 3 —то восстановления емкости при нагревании кристалла в же, что на кривой 2, H = 35 µm, w = 1%. Второй фазовый достаточно тонких пленках воды, начиная от точки b переход обозначен стрелкой.

Аномальные свойства абсорбированных пленок воды в слоистых силикатах закрепленных в остаточном поле приповерхностных гидроксилов решетки кристалла.

Дипольный упорядоченный слой 1 связанной воды с сильно вырожденными водородными связями не влияет на емкостный скачок C. Этот слой проявляет себя при более низких температурах 170-220 K, а также в более тонких пленках воды, встречающихся в природных слюдах. При этом на температурных графиках наблюдается второй фазовый переход в пленке в виде скачка наклона прямой, например, кривые 2 и 3 на рис. 1, когда кристаллизуются молекулы воды, наиболее связанные полем поверхности кристалла.

К слою 1 прилегает промежуточный менее структурированный слой 2 (рис. 2) с дипольно-водородными связями между молекулами, постепенно переходящими к преимущественно водородным связям. Послойное плавление пленок воды между точками bde гистерезисной кривой на рис. 1, a и различие физических свойств этих Рис. 2. Трехслойная модель пленки воды в расколе кристалла слоев как раз и объясняется изменениями в структуре слюды. 1 — квазикристаллический граничный слой пленки с слоя 2 по мере его удаления от поверхности кристалла диполями H2O, ориентированными перпендикулярно поверхи вырождения дипольно-ориентационных связей между ности кристалла (дипольный слой), 2 — объемный слой воды, 3 — промежуточный слой с частично ориентированными моле- молекулами.

кулярными диполями, 4 — мозаично заряженные поверхности О структурных перестройках, происходящих в пленкристалла.

ках воды в слое 2 (рис. 2), наглядно свидетельствуют также кривые потерь энергии электрического поля в них (активной проводимости G(T ) на частотах 107-106 Hz), приведенные под гистерезисной кривой (рис. 1, b). ТемНа поверхности кристалла слюды на границе с пленпературный ход диэлектрических потерь в интервале кой находятся ионы K+, являющиеся полюсами пакет253-290 K и появление максимума диэлектрических ных диполей K+-OH- с электрическим дипольным потерь при T = 273 K, прежде всего, подтверждает факт моментом P = 18D (D — дебай) и концентрацией плавления льдоподобной пленки и появления в ней водn = 2 · 1014 cm-2. Они создают в пленке электрическое ных прослоек с дипольно-релаксационными потерями поле с напряженностью в первом монослое воды ( = 1, при T < 273 K.

r = 0.35 nm) На температурной кривой изменение активной про2 · P V водимости G(T ), пропорциональной tg, имеется два E = = 25 · 109.

острых максимума с ветвями 1–4 на рис. 1, b.

40 · r3 m На ветви 1 левого максимума, формируемого при В таком микроскопическом электрическом поле попонижении температуры, согласно Дебаю [6], энергия лярные молекулы воды приобретают энергию локарелаксации молекулярных диполей воды растет с полизации нижением температуры пропорционально 1/T, что и W = 1.5 · 10-19 J.

приводит к наблюдаемому росту величины tg. При Под действием электрического поля поверхности слю- температуре фазового скачка ab молекулы закрепляются в кристаллической решетке льда, амплитуда их колебады молекулы воды ориентируются нормально к ней и ний в поле резко уменьшается, диэлектрические потери образуют твердоподобный слой 1 у каждой поверхности раскола (рис. 2) с особой структурой, задаваемой по- падают (ветвь 2).

верхностью кристалла [5] и полностью отличающейся от В обратном ходе кривой при росте температуры в структуры объемной воды, формируемой водородными криогенной области, величина проводимости G(T ) на связями между молекулами. Однако энергия молекул участке 3 увеличивается, так как растет концентрация в поле поверхности кристалла быстро уменьшается с свободных дипольных молекул. Льдоподобная пленка расстоянием. Вследствие этого упорядоченное строение послойно переходит в слабоструктурированную воду.

граничной пленки будет, вероятно, нарушаться тепло- После плавления всех слоев водной пленки, включая вым движением. За толщину hb квазикристаллической объемную часть, происходит резкое уменьшение прочасти 1 водной пленки (связанная вода) в расколе водимости G(T ) под действием двух факторов: уменькристалла можно принять два пятидесятимолекулярных шения концентрации релаксаторов в жидкой фазе при слоя, hb 30 nm. объединении молекул в кластеры — тетрамеры и другие В полученном слое связанной воды имеется прибли- более сложные образования; уменьшения поляризации зительно около 50% менее ориентированных молекул, молекулярных кластеров при возрастании температуры.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1948 В.А. Карнаков, Я.В. Ежова, С.Д. Марчук, В.И. Донской, Л.А. Щербаченко происходит при 170 K и скачком изменяется наклон прямой C(T ). Это свидетельствует о кристаллизации структурированных слоев пленок воды в кристаллах с запаздыванием по температуре перехода примерно на 100 K по сравнению с обычной водой. В слоях толщиной порядка нескольких нанометров, вода приближается по своим свойствам к гипотетической жидкости, предсказываемой физикохимиками [7], например, для гидрида кислорода без водородных связей с температурой плавления при 173 K. Эта оценка вытекает из закономерности в изменении температур кристаллизации жидких гидридов элементов VI группы таблицы Менделеева (O, S, Se, Te).

На рис. 3 кривая 2 описывает экспериментально неблюдаемую зависимость температуры кристаллизации пленок воды в слюде от их толщины.

Следовательно, кристаллические поля в расколах слоистых силикатов дают уникальную возможность изучать свойства жидкостей в электрических полях напряженностью 109 V/m, которые не могут быть получены в Рис. 3. Изменение диэлектрической проницаемости итемпевеществе имеющимися электрическими методами. Это, ратуры кристаллизации Tcr водных пленок в зависимости от их по существу, новый физический метод изучения свойств толщины. 1 — изменение диэлектрической проницаемости пленки воды в расколе слюды при изменении их толщины, жидкостей в сильных электрических полях, который частота поля — 107 Hz, 2 — изменение температуры кристал- дает нам сама природа. Ранее в [5] было установлено, лизации пленок воды Tcr в кристаллах слюды при изменении что теплопроводность естественных пленок воды, наих толщины.

ходящихся в кристаллах слюды, содержащих несколько тысяч пластинок, на 1.5 порядка больше, чем у объемной воды.

Таким образом, свойства пленочной воды могут сущеДля физической модели кристалла, состоящего из ственно изменяться в сильных электрических полях, в двух последовательно соединенных слоев: слоя слюды которых вырождается дипольно-ориентационная полярии слоя водной пленки толщиной 0.17-10.0 µm для зация, понижается температура замерзания, изменяется 30 образцов кристаллов мусковита экспериментально h структура воды и другие свойства.

установлена величина 2.8 nm, где = 2 — диэлек трическая проницаемость связанной воды. Водный слой рассматривается как состоящий из двух прослоек — Список литературы объемной и связанной воды. В такой пленке практически полностью вырождена ориентационная поляризация [1] М.С. Мецик. Механические свойства кристаллов слюды.

диполей воды, а сами молекулы воды „заморожены“ Изд-во ИГУ, Иркутск (1988). 266 с.

сильным электрическим полем поверхности кристалла, [2] Л.А. Щербаченко. Дисс. д.т.н. ИГУ, Иркутск (1993). 256 с.

водородные связи деформированы и существенно ослаб- [3] Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер. Поверхностные силы. Наука, М. (1985). 399 с.

лены.

[4] М.С. Мецик, Л.А. Щербаченко. Электрические свойства Экспериментально установлено что диэлектрическая слюд. Изд-во ИГУ, Иркутск (1990). 328 с.

проницаемость тонких (адсорбционных) пленок воды, [5] M.S. Metsik, V.D. Perevertaev, V.A. Liopo, G.T. Timoshtchenco, находящихся в электрических полях активной поверхA.B. Kiselev. J. Colloid and Interface Sci. 43, 663 (1973).

ности кристалла, может уменьшаться с уменьшением [6] Г.И. Сканави. Физика диэлектриков (слабые поля). Техн.толщины пленок в 40 раз, что свидетельствует об изтеор. лит., М.–Л. (1949). 907 с.

менении структуры воды, находящейся в электрическом [7] Л. Полинг. Общая химия. Мир, М. (1974). 846 с.

поле поверхности кристалла [2].

Этот вывод представляет несомненный интерес как для метрологии и физикохимии поверхностных явлений, так и технологий многих процессов, происходящих с участием пленочной воды.

На гистерезисных кривых емкости C(T ) кристаллов с искусственными пленками воды выявлено также, что температура кристаллизации может уменьшаться на 26 градусов и происходить при 247 K при толщине пленок 0.2 µm. Для более тонких природных пленок воды, как видно из графика 3 на рис. 1, кристаллизация Физика твердого тела, 2006, том 48, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.