WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 10 Квантово-химические расчеты пьезоэлектрических характеристик боронитридных и углеродных нанотрубок © Н.Г. Лебедев, Л.А. Чернозатонский Волгоградский государственный университет, 400062 Волгоград, Россия Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, 117334 Москва, Россия E-mail: nikolay.lebedev@volsu.ru cherno@sky.chph.ras.ru (Поступила в Редакцию в окончательном виде 2 февраля 2006 г.) Представлены результаты расчета пьезоэлектрических характеристик боронитридных и углеродных нанотрубок. Исследование электронной структуры нанотрубок осуществлялось квантово-химическим полуэмпирическим методом MNDO в рамках модели молекулярного кластера. Рассчитаны пьезоэлектрические характеристики (ezzz, exzz, exxx ) боронитридных нанотрубок двух структурных модификаций (n, n) (n = 5, 6,..., 9) и (n, 0) (n = 6, 7,..., 12). Величины пьезоэлектрических констант ezzz тубулярного нитрида бора по порядку величины совпадают с аналогичными характеристиками, полученными с помощью неэмпирических методов расчета. Рассчитаны пьезоэлектрические характеристики exzz углеродной нанотрубки (6, 6), легированной точечными дефектами замещения.

Работа выполнена в рамках Российской научной программы „Низкоразмерные квантовые структуры“ и Российской научно-технической программы „Актуальные направления в физике конденсированных сред“ (направление „Фуллерены и атомные кластеры“), а также поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 04-03-96501, 05-02-17443).

PACS: 77.65.Bn, 71.20.Tx, 61.46.Fg, 61.48.+c 1. Введение легко отделяющаяся от фильтра без нарушения целостности.

Bucky-бумага (согласно данным электронной микроМетоды квантовой химии применяются для изучения скопии) состоит из переплетенных случайным образом физических свойств сегнето- и пьезоэлектрических маструктур и напоминает спагетти. Каждая „макаронитериалов с конца 70-х-начала 80-х годов [1,2]. Кристална“ — это пучок (из нескольких сотен НТ) диаметром лохимическим аспектом теории сегнетоэлектричества и в десятки нанометров и длиной несколько микрометтеории структурных фазовых переходов являлось вычисров. Механические свойства bucky-бумаги определялись ление коэффициентов, фигурирующих в модельных гастепенью „спутанности“ НТ и силами Ван-дер-Ваальса мильтонианах соответствующих теорий, или вычисление в точках и линиях контакта. Модуль упругости buckyпотенциалов межатомных взаимодействий. В последние бумаги (1-2GPa) оказался гораздо ниже, чем для отгоды заметно активизировалось использование методов дельной НТ; проводимость равна 500-1000 -1· cm-квантовой химии для расчета электронно-энергетичес(при комнатной температуре).

ких характеристик пьезо- и сегнетоэлектрических матеАвторы [10–13] создали несколько прототипов пририалов [3–6]. В настоящей работе представлены резульборов, в которых нанотрубные листки служили электаты квантово-химического полуэмпирического исследотродами в электрохимической ячейке. Напряжение, привания пьезоэлектрических свойств тубулярных структур кладываемое к электродам, вызывало инжекцию в НТ нитрида бора и углерода [7–9].

электронного заряда, который компенсировался ионами Пьезоэлектрический эффект образцов нанобумаги, электролита. При этом на поверхности раздела фаз образованной углеродными нанотрубками (НТ), переНТ/электролит возникал двойной электрический слой.

плетенными между собой, был обнаружен в 1999 г.

Принцип действия привода на базе НТ основан на R. Baughman [10–13]. Макроскопические пластинки из квантово-химических и электростатических эффектах однослойных углеродных НТ (так называемая buckyдвойного электрического слоя, приводящих к изменебумага) в физиологических растворах (например, в солениям размеров в ковалентно-связанных направлениях.

ной воде) при низком напряжении вели себя аналогично При низкой плотности инжектируемого зяряда квантово„живым“ мышцам. В эксперименте bucky-бумагу полу- механические эффекты вызывают напряжения, привочали вакуумной фильтрацией суспензии из НТ через дящие к растяжению (при инжекции электронов) или полимерный фильтр. После промывания и сушки на сжатию (при инжекции дырок). При высокой плотности фильтре осаждалась пластинка толщиной в несколько инжектируемого заряда в любом случае возникает расдесятков микрометров, состоящая из множества НТ и тяжение.

1910 Н.Г. Лебедев, Л.А. Чернозатонский Авторы сконструировали биморфный привод, состоящий из двух полосок bucky-бумаги, наклеенных на две стороны адгезионной ленты, и работающий в водном растворе NaCl. При приложении внешнего напряжения одна сторона электрохимически заряжалась положительно и притягивала отрицательные ионы Cl-, другая заряжалась отрицательно и притягивала положительные ионы Na+. Обе стороны испытывали растяжение, но отрицательно заряженная сторона более сильное, и вся структура изгибалась. Это похоже на движение человеческой руки, управляемой мышцами. Явление оказалось обратимым: при изменении знака напряжения происходит изгиб в другую сторону. Привод представлял собой прямоугольник 20 4 mm, состоящий из двух нанотрубных полосок толщиной 50 µm каждая; толщина пленки между ними 60 µm. Напряжение в несколько вольт приводило к видимому смещению конца привода на несколько миллиметров [10–13].

Рис. 1. Кластерные модели BN-НТ (8, 0) для расчета пьезоМаксимальная деформация нанобумаги оказалась электрических характеристик (a) и BN-НТ (6, 0) с указанием равной 0.2%. Эта, казалось бы, небольшая величина положения атома замещения (N C) (b).

на самом деле много больше, чем в современных электромеханических преобразователях (например, пьезоэлектрических). При этом приложенное напряжение мало (всего несколько вольт). Более того, приводы на квантово-химической полуэмпирической расчетной схебазе НТ хорошо работают в физиологических растворах мы MNDO [21,22] (модифицированное пренебрежение (соленая вода), что недоступно в случае традиционных двухатомным перекрыванием).

приводов на основе проводящих полимеров. Следует В качестве моделей тубулярного нитрида бора подчернуть, что bucky-бумага „работает“ лучше, чем (BN-НТ) были выбраны молекулярные фрагменты, кодаже „живые“ мышцы: при изометрическом сжатии торые состояли из небольшого числа атомов. Каждый бумаги возникает напряжение 0.75 MPa, а предел для фрагмент НТ (n, n) или (n, 0) содержал n гексагонов мыщц — 0.3 MPa. В отличие от металлов углеродные НТ (шестиатомных колец) по периметру каждой трубки не разрушаются от усталости, могут работать при и несколько элементарных слоев (три или четыре в довольно высоких температурах, а используемые для их зависимости от диаметра трубки) вдоль оси (рис. 1, a).

работы напряжение и сила тока невелики [10–13].

Расстояния между ближайшими атомами углерода (длиПодобные эксперименты породили идею теоретичены связей) принимались равными 1.44 (получены в ского исследования пьезоэлектрических свойств нанотурезультате предварительной оптимизации геометрии).

булярных материалов, например, на основе нитрида бора Граничные связи выбранных фрагментов замыкались и углерода. Впервые в мире оценки пьезоэлектрических атомами водорода с одного конца трубки, другой кохарактеристик НТ квантово-химическими полуэмпиринец НТ был свободен для того, чтобы снять вырождение ческими методами сделаны нами в 1999 г. [14,15], но до дипольного момента выбранного кластера вдоль его оси сих пор в широкой печати отсутствуют экспериментальсимметрии.

ные результаты в этой области. Стимулом для появления Исследование пьезоэлектрических свойств нанотубунастоящей работы послужили публикуемые в последнее лярных структур осуществлялось путем моделирования время результаты теоретических расчетов пьезоэлектридеформации НТ вдоль оси z (ось трубки). Элеменческих характеристик нанотубулярных структур [16–19].

тарной деформацией при растяжении цилиндрического Появилась возможность сравнивать численные результаобразца является удлинение [23]. Известно, что в криты, полученные различными методами.

сталлических веществах при растяжении или сжатии в определенных направлениях возникает электрическая 2. Метод расчета пьезоэлектрических поляризация P или электрическое поле напряженности E (прямой пьезоэффект). Те же кристаллы, как правило, характеристик обладают и обратным пьезоэлектрическим эффектом, В работе исследовались пьезоэлектрические свой- который проявляется в появлении деформации U криства НТ (n, n) (n = 5, 6,..., 9) и (n, 0) (n = 6, 7,..., 12) сталла под действием электрического поля. Пьезоэфна основе нитрида бора. Расчеты электронно-энерге- фекты наблюдаются только в кристаллах, не имеющих тических характеристик НТ проводились с использо- центра симметрии [24,25]. Наличие других элементов ванием модели молекулярного кластера [20] в рамках симметрии (оси, плоскости симметрии) может запреФизика твердого тела, 2006, том 48, вып. Квантово-химические расчеты пьезоэлектрических характеристик боронитридных и углеродных... щать появление поляризации в некоторых направлениях где коэффициент Пуассона выражается через модуль или при деформациях. всестороннего сжатия K и модуль сдвига µ Пьезоэлектрическими свойствами могут обладать не 1 3K - 2µ только кристаллы, но и текстуры, т. е. образования, со =. (6) 2 3K + µ держащие частицы различной природы, упорядоченные по законам симметрии [26]. В простом случае текстуры, Поскольку величины K и µ всегда положительны, называемые пьезоэлектрическими, состоят из ориентикоэффициент Пуассона может меняться для различных рованных монокристаллов, образующих поликристалл.

веществ только в пределах от -1 (при K = 0) до 0.5 (при Текстуры могут иметь любую (в том числе некристалµ = 0). Фактически коэффициент Пуассона меняется лическую) симметрию.

только в пределах от 0 до 0.5. Для большинства твердых Связь между механическими и электрическими перетел значения лежат между 0.25 и 0.35 [24–26].

менными, как правило, носит линейный характер. Ко- При одностороннем сжатии НТ, боковые стороны количественной характеристикой пьезоэффекта является торой закреплены так, чтобы ее поперечные размеры не совокупность пьезоэлектрических констант — коэффи- могли меняться, внешние силы, производящие сжатие, циентов пропорциональности в соотношениях между приложены к ее основаниям и действуют вдоль ее электрическими (E и P) и механическими величинами длины, т. е. вдоль оси z [24]:

(тензорами механических напряжений и относительE ных деформаций U) [24–27]:

xx = yy = Uzz, (1 + )(1 - 2 ) Pi = ei jkUjk (1) E(1 - ) zz = Uzz, (7) (1 + )(1 - 2 ) или где E — модуль Юнга, который определяется из термоPi = di jkjk, (2) динамических соображений [24], где ei jk — пьезоэлектрическая константа, di jk —пье2F зоэлектрический модуль. Данные пьезоэлектрические E =. (8) величины связаны друг с другом, так что при описании Uzz пьезоэлектрических свойств кристалла можно ограниВ обратном пьезоэффекте количественной характеричиться только величинами одного типа. Здесь и далее стикой является пьезомодуль di jk, который описывает подразумевается суммирование по повторяющимся индеформации U, возникающие под действием электридексам.

ческого поля. Приравнивая левые части уравнений (1) Тензоры механических напряжений и относительных и (2), можно получить связь между коэффициентами ei jk деформаций определяются известными формулами [24] и di jk. Величину dzzz в случае только деформации растяжения вдоль оси трубки можно рассчитать, зная F i j =, (3) коэффициент Пуассона, модуль Юнга E и пьезоэлекUi j трическую константу ezzz, 1 ui uj (1 + )(1 - 2 ) Ui j = +, (4) dzzz = ezzz. (9) 2 xj xi E(1 - ) где ui — компоненты вектора деформаций, xi — коордиПьезоконстанту ezzz можно найти из зависимости наты некоторой точки изучаемого тела, F — свободная поляризации P образца от его деформации U вдоль оси энергия системы, которая в квантово-химических расче- трубки.

тах, проводимых при температуре T = 0 K, совпадает с Для расчета пьезоэлектрических характеристик было полной энергией системы.

проведено моделирование растяжения НТ вдоль ее оси При растяжении цилиндрического образца происхо- путем искусственного пошагового изменения длин и дит не только его удлинение (возникновение дефор- углов связей на определенную малую величину, завимации Uzz ) в направлении приложенной силы, но и сящую от структурного типа и диаметра НТ. В результауменьшение в диаметре — сжатие образца (появле- те была получена дискретная зависимость дипольного ние Uxx, Uyy) — в поперечных направлениях (для НТ в момента p трубки от ее длины L. Как следует из силу их симметрии Uxx = Uyy). Поперечная деформация анализа результатов квантово-химического расчета, при при упругом растяжении или сжатии характеризует- растяжении (сжатии) трубки вектор p имеет направлеся коэффициентом Пуассона, равным отношению ние вдоль оси НТ. Поэтому по расчетным значениям длины НТ при ее пошаговом удлинении был рассчитан изменения размеров в поперечном направлении к их тензор деформации Uzz, который представляет собой изменению в продольном направлении [24]:

относительное удлинение L/L0 НТ вдоль ее оси (L0 — Uxx = -Uzz, (5) невозмущенная длина НТ).

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1912 Н.Г. Лебедев, Л.А. Чернозатонский Методом наименьших квадратов по расчетным точкам построена линейная функциональная зависимость дипольного момента от относительного удлинения НТ pz (Uzz ) pz (Uzz ) =a + bUzz, (10) где a и b — коэффициенты, имеющие смысл величины дипольного момента в отсутствие деформации и тангенса угла наклона прямой к оси деформации.

Как отмечалось выше, при растяжении (сжатии) трубки вектор p имеет направление вдоль оси НТ, поэтому в формуле (10) использована именно z -компонента дипольного момента. Отнеся величину pz (Uzz ) к объему V нанотрубки, можно рассчитать функциональную зависимость поляризации Pz (Uzz ) образца от деформации (качественно она будет иметь вид зависимости, показанной на рис. 2), а также пьезоэлектрическую константу ezzz с помощью тангенса угла наклона прямой к оси Uzz как Рис. 3. Зависимость энергии BN-НТ (7, 0) от длины R отношение b межатомной связи B-N.

ezzz =. (11) V В квантово-химических расчетах растяжения НТ образец имел степень свободы, позволяющую ему изменять геометрическому состоянию боронитридной НТ. Затем диаметр трубки для достижения минимума энергии в каждой точке Ri кривой вычислялся тензор деформасистемы. Это позволило рассчитать коэффициент Пуас- ции Uzz (относительное удлинение НТ) и проводился сона по формуле (5) как отношение изменения длины и расчет второй производной по разностной схеме фордиаметра трубки.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.