WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Процесс образования комплексов со щелочными металлами приводит и к изменениям электронной структуры тороидальных форм углерода. В отличие от чистых углеродных торов, для которых более низкими по энергии являются синглеты, для комплексных соединений C120 с двумя или четырьмя атомами лития, за исключением Li4@C120 (short), триплетные состояния оказались, согласно проведенным расчетам, более низкими по энергии. Разница между триплетом и синглетом для комплекса Li2@C120 (elong.) составила 1.26 eV, для Li4@C120 (elong.) — 0.05 eV, для Li2@C120 (short) — 0.06 eV, для Li4@C120 (elong.) —0.34 eV. Для того чтобы понять причину подобного явления, необходимо рассмотреть вакантные уровни изомеров C120. Нижним вакантным состоянием является уровень A, а следующим за ним по энергии — двукратно вырожденное состояние E(рис. 4, a, b). В случаях комплексов с двумя внедренными атомами металлов происходит инверсия данных уровней и два электрона, внесенных атомами лития, заполняют электронные состояния углеродного каркаса комплекса, располагаясь на двух орбиталях, образовывавших в чистом углеродном торе нижнее вакантное состояние E1, что в соответствии с правилом Хунда приводит к появлению триплета. Процесс инверсии уровней наблюдается и для Li4@C120 (short). Как и в предыдущем случае, роль внедренного состояния играют два уровня, на которых размещаются четыре электрона (принадлеРис. 5. Плотности состояний металлокомплексов Lin@Cm.

жащие атомам металла), образуя синглет. В комплексе a — C120 (elong.), Li2@C120 (elong.), Li4@C120 (elong.), Li4@C120 (elong.) подобного изменения в расположении b —C120 (short), Li2@C120 (short), Li4@C120 (short), уровней не происходит, и два из четырех электронов c — электронная структура комплекса Li2@C120 (elong.) заполняют уровень A, а два находятся на паре уровней в процессе молекулярного моделирования, соответствующая (ранее образовывавших уровень E1), делая основным различным расстояниям между атомами лития: 1 — Rmin = = 2.95, 2 — Rmax = 7.75, d —C240, Li2@C240, Li4@C240.

триплетное состояние.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Теоретическое исследование тороидальных форм углерода и их эндоэдральных комплексов... Во всех изучаемых комплексах пакет уровней, оказав- ра, удерживающего атомы лития в строго ограниченной шихся заполненными в результате появления электронов области внутри углеродной молекулы.

лития, располагается выше по энергии прочих запол- В изомере C120 (elong.) картина, описывающая повененных уровней на величину 1-4eV (внедренное дение атомов-гостей, существенно меняется. Поскольку состояние). Таким образом, переход на углеродную часть данный изомер имеет значительно больший внутренний комплекса электронов от металла приводит к появлению диаметр ( 4 ) и на его внутренней поверхности отвнедренного состояния (рис. 5). Подобный процесс сутствуют узлы (как и в C120 (short)), внедренные атомы характерен и для металлокомплексов C60 [1]. Сдвиг щелочных металлов могут передвигаться по полости электронных уровней под влиянием положительных за- углеродного остова без помех. Тем не менее внутренняя рядов атомов лития в тороидальных молекулах меньше, поверхность молекулы имеет два вида потенциальных чем в C60, вследствие большого размера углеродного минимумов. Один из них глобальный, он расположен кластера. Однако можно предположить, что инверсия напротив связи 5 (рис. 1 и 2, d). Второй минимум, более уровней, приводящая к триплетному состоянию, появлявысокий по энергии, находится в центре шестиугольниется как раз в результате воздействия данного фактора.

ка d, e, f (рис. 1). При моделировании поведения атомов Это подтверждается расчетами изоэлектронного иона лития в комплексах Li2@C120 и Li4@C120 в триплетном C-2, в котором инверсии не наблюдается.

состоянии атомы-гости переходили из одного минимума Как видно из рис. 5, a, b и d, положение внедренного в другой. Подобные переходы имели место только между состояния зависит от количества атомов металла. При соседними минимумами, и существенных изменений в этом в комплексах C240 (рис. 5, d) по мере увеличения ко- положении внедренным атомов не наблюдалось. Таким личества атомов лития внедренное состояние сдвигалось же образом вели себя атомы лития при моделировании по направлению к вакантным уровням. Подобное дви- их поведения в комплексе Li4@C120 (синглет).

жение внедренного состояния приводит к уменьшению Однако в случае синглетного состояния Li2@Cзапрещенной щели (табл. 3). Для C120 (short) наблюданаблюдалась принципиально иная картина. Внедренные ется обратная картина (рис. 5, b, табл. 3): внедренное атомы щелочных металлов, переходя из одного минимусостояние располагается ближе к вакантным уровням в ма в другой, передвинулись друг к другу и образовали соединении Li2@C120 (short). В комплексах C120 (elong.) пару с расстоянием между атомами 3. В дальнейшем как с двумя, так и с четырьмя атомами лития (рис. 5, a, они стали совершать совместные переходы между соседтабл. 3) наблюдается сдвиг внедренного состояния, приними минимумами, мигрируя вдоль внутренней полости.

водящий к практически полному замыванию запрещенПри этом в паре происходили колебания расстояния ной щели (1.8 eV). Таким образом, можно сделать вывод Li–Li, величина которого при максимальном удалении о том, что появление в электронной структуре внедренатомов друг от друга не превышала 6.3. Подобное ного состояния является общим результатом для всех поведение и как следствие возникновение ненулевого литийинтеркалированных тороидальных соединений.

орбитального момента ионов в молекуле при повышении температуры объясняются изменением полного электронного орбитального момента. Действительно, полный 4. Молекулярная динамика момент системы, который является совокупностью элекметаллокомплексов тороидальных тронного орбитального момента, ядерного момента и углеродных молекул с литием спина, должен сохраняться. Однако при повышении температуры изменяются эффективные межъядерные расВ настоящей работе методом молекулярной динамики стояния, что приводит к изменению и электронной волрассматривалось поведение атомов щелочных металлов новой функции системы (r, R0) = (r, RT ), так как при внутри углеродных кластеров. Расчет производился для изменении температуры изменяется набор координат комплексов с двумя и четырьмя атомами лития как для ядер ({R0} = {RT }), которые входят в полноэлектрон триплетных, так и для синглетных состояний. ную волновую функцию в виде параметров. СледовательВ случае изомера C120 (short) при любом количестве но, вся система (поскольку ее мультиплетность не менявнедренных атомов, а также при каждом из значений ется) должна компенсировать изменение электронного мультиплетности атомы-гости совершали незначитель- орбитального момента изменением ионного орбитальноные колебания в потенциальной яме возле миниму- го момента системы, что и проявляется в движении атома энергии, найденного при оптимизации геометрии. мов лития в синглетном состоянии. Отличие спиновой При этом они не покидали пространства, ограничен- компоненты от нуля приводит к изменению пропорции ного шестиугольником d, e, f (рис. 1, 2). Данный факт между электронным и ионным орбитальными моментами объясняется малым внутренним диаметром этого угле- и к изменению температуры начала движения атомов родного кластера. Кроме того, тороидальная молекула внутри полости. Это объясняет отсутствие движения подобного вида состоит из соприкасающихся полостей Li в комплексе Li2@C120 (триплет). Подобный эффект диаметром 2.8, которые разделены перемычками c наблюдается и при изменении количества внедренных диаметром 2.2. Данные перемычки играют роль барье- атомов.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1910 А.А. Кузубов, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников, С.А. Варганов, Ф.Н. Томилин Таким образом, в случае Li2@C120 (синглет) при раз- экспериментальных спектрах будет наблюдаться размыличных температурах наблюдаются разные атомные кон- вание пика, соответствующего внедренным уровням, за фигурации, которые будут иметь отличную друг от друга счет движения ионов металлов внутри углеродных торов.

электронную структуру. Так, на рис. 5, c представлены Файлы с динамическим кино помещены на сервере ИФ электронные структуры, соответствующие максимальноСО РАН (Kirensky.iph.krasn.ru). Авторы также готовы му и минимальному расстояниям между атомами липредоставить их по электронной почте: felix@iph.krasn.ru.

тия. В случае температурных перестроек в электронных спектрах должна наблюдаться картина суперпозиции электронных структур, отвечающих различным атом- Список литературы ным конфигурациям, и, следовательно, некоторые спек[1] B.M. Terrones. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A354, 2025 (1992).

тральные особенности должны иметь размытую форму.

[2] S. Itoh, S. Ihara. Phys. Rev. B47, 1703 (1993).

В частности, это происходит с внедренным состоянием.

[3] S. Itoh, S. Ihara. Phys. Rev. B47, 12 908 (1993).

При удалении атомов лития друг от друга внедрен[4] S. Itoh, S. Ihara. Phys. Rev. B48, 8323 (1993).

ное состояние сдвигается к вакантным орбиталям, и, [5] J.K. Johnson. Phys. Rev. B50, 17 575 (1994).

наоборот, при сближении атомов металла внедренное [6] S. Itoh, S. Ihara. Phys. Rev. B49, 13 970 (1994).

состояние перемещается от вакантных уровней. Разница [7] B.I. Dunlap. Phys. Rev. B46, 1933 (1992).

в положении внедренного состояния составляет 2eV.

[8] V. Menner. Phys. Rev. B57, 14 886 (1998).

Однако без учета корреляционных эффектов мы не [9] M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, можем утверждать, что система мультиплетна, поэтому M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgoпри интерпретации результатов температурной зависиmery. J. Comp. Chem. 14, 1347 (1993).

мости экспериментальных фотоэлектронных спектров [10] R. Car, M. Parinello. Phys. Rev. Lett. 55, 22, 2471 (1985).

можно составить представление о спиновом состоянии [11] С.А. Варганов, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников. ФТТ 42, 2, комплекса.

378 (2000).

В комплексах углеродного тора C240 с различным количеством атомов лития (два и четыре) как в синглетном, так и в триплетном состояниях существенного перемещения внедренных атомов не наблюдалось. Это можно объяснить существованием на внутренней поверхности углеродного каркаса комплекса глубоких потенциальных минимумов, отсутствующих в C120 вследствие меньшего диаметра.

Тороидальные углеродные молекулы существенно отличаются как атомной, так и электронной структурой.

Такие факторы, как количество атомов в кластере, его симметрия, размеры (внутренний и внешний диаметры), порядок соединения циклов между собой, обусловливают строение электронных уровней и ширину запрещенной щели.

Введение во внутреннюю полость углеродной молекулы атомов щелочного металла приводит к родственным для всех изучаемых в работе кластеров изменениям в атомной и электронной структурах. В присутствии атомов лития увеличиваются межатомные расстояния в углеродном остове комплекса. В электронной структуре подобных металлокомплексов наблюдается внедренное состояние в запрещенной щели. Его энергетическое положение зависит от большого количества параметров (количества атомов, строения исходной углеродной молекулы, мультиплетности и т. д.). Однако в целом влияние атомов металла на электронную структуру комплексов можно свести к уменьшению ширины запрещенной щели за счет индуцирования внедренного состояния.

Исследования с помощью молекулярной динамики показывают, что при соблюдении некоторых условий (достаточный размер внутренней полости, отсутствие на ее поверхности высоких барьеров или глубоких минимумов, а также нахождение системы в синглетном состоянии) в Физика твердого тела, 2001, том 43, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.