WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 10 Теоретическое исследование тороидальных форм углерода и их эндоэдральных комплексов с литием © А.А. Кузубов,, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников,, С.А. Варганов, Ф.Н. Томилин, Красноярский государственный технический университет, Красноярск, Россия Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, 660036 Красноярск, Россия Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, Красноярск, Россия E-mail: felix@iph.krasn.ru (Поступила в Редакцию в окончательном виде 3 апреля 2001 г.) Проведено теоретическое исследование атомной и электронной структур углеродных тороидальных молекул (C240 и двух изомеров C120) и их эндоэдральных комплексов с литием (Li2@Cn и Li4@Cn). Расчеты осуществлялись как неэмпирическим (базис 3-21G), так и полуэмпирическим (MNDO) методами. Для металлосоединений с помощью молекулярной динамики изучалось поведение внедренных атомов во внутренней полости углеродного состава. Показано, что в структуре электронных уровней металлокомплексов наблюдается внедренное состояние, появление которого обусловлено наличием в молекулах электронов от атомов металла. Положение внедренного состояния и ширина запрещенной щели зависят как от исходной углеродной структуры, так и от количества внедренных атомов.

Работа выполнена в Центре коллективного пользования ”Квантово-химические расчеты нанокластеров” Красноярского научно-образовательного центра высоких технологий, созданного на средства ФЦП ”Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки” (грант № 69). Авторы благодарят госпрограмму ВТСП (проект № 99019) и госпрограмму ”Фуллерены и атомные кластеры” за поддержку, а также NATO Scientific Affairs Division (проект PST.CLG 974818).

В настоящее время открыто большое количество кла- тур тороидальных молекул. Данлопом рассматривались стеров, являющихся аллотропными формами углерода. углеродные торы, содержащие 240, 540 и 576 атомов.

Многообразием строения и свойств они привлекают к По результатам расчетов были получены значения ширины запрещенной зоны 1, 0.04 и 0.02 eV соответствено себе особое внимание. Одним из семейств углеродных кластеров являются тороидальные формы углерода. Та- для каждой из вышеперечисленных структур. Мейнером кого вида молекулы были экспериментально зафиксиро- была исследована молекула C1960, для которой он получил ширину запрещенной щели 0.05 eV. При этом оба ваны в 1992 г. [1]. Они представляют собой замкнутые поверхности, состоящие из углеродных многоугольников (пяти-, шести- и семиугольники). Наличие в их составе пятиугольников обусловливает положительное искривление поверхности, в то время как семиугольники, наоборот, обеспечивают отрицательную кривизну.

Подобные молекулы имеют довольно сложную форму (рис. 1, 2). Как показывает эксперимент, они могут содержать различное количество атомов (от 80 до нескольких тысяч).

В период с 1992 г. по настоящее время опубликована серия работ, посвященная теоретическим исследованиям тороидальных углеродных молекул. Так, Ито [2–4], а также Джонсон [5] в своих работах изучали зависимости энергии кластеров и их электронной структуры от количества атомов и геометрических параметров объекта исследования (симметрия, размеры внутреннего и внешнего диаметров и т. д.). Ито провел подобные исследования для изомеров C240 [6]. В ходе своих исследований Ито для оптимизации геометрии кластеров использовал Рис. 1. Сегменты исследуемых тороидальных молекул.

молекулярную динамику, а для изучения электронной a —C120 (elong.), b —C120 (short), c —C240. Неэквивалентные структуры — метод Хюккеля. Данлоп [7] и Мейнер [8] атомы обозначены буквами, а связи между ними пронумероваосуществляли изучение атомной и электронной струкны.

Теоретическое исследование тороидальных форм углерода и их эндоэдральных комплексов... Рис. 2. Тороидальные молекулы и их комплексы с литием. a — C120 (elong.), b — C120 (short), c — C240, d —Li2@C120 (elong.), e — траектория движения атомов лития в процессе молекулярного моделирования комплекса Li2@C120 (elong.), f —Li4@C120 (elong.). Пунктиром выделены сегменты молекул, представленные на рис. 1.

автора использовали в своих работах для оптимизации намики тороидальных форм углерода и их электронгеометрии вычислительные методы, основанные на эм- допированных производных (эндоэдральных комплекпирических потенциалах, а для получения электронной сов с литием) с целью выявления закономерностей в пространственной и электронной структурах данных структуры — модель сильной связи. В общем случае молекул.

отличия электронной структуры тороидальных молекул обусловливаются различиями их атомных структур.

Однако гораздо больший интерес представляют про1. Объекты и методы исследования извольные тороидальных молекул, в частности их металлокомплексы. Подобные исследования до сих пор не В работе теоретически исследовались тороидальные выполнялись, несмотря на то что изучение тороидальных молекулы, содержащие 120 и 240 атомов углерода молекул, имеющих во внутренней полости атомы метал(рис. 1, 2). В случае соединения C120 рассматривались лов, электронной структуры этих комплексов, а также два различных изомера, отличающиеся друг от друга поведения внедренных атомов является чрезвычайно инвнутренним и внешним диаметрами, а также располотересной задачей.

жением в них пяти- и семиугольных циклов. Структуры В настоящей работе проводилось теоретическое изуче- соединений C240 иC120 (elongate) были предложены в рание методами квантовой химии и молекулярной ди- ботах [2,3]. В отличие от вышеупомянутого изомера C12 Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1906 А.А. Кузубов, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников, С.А. Варганов, Ф.Н. Томилин исследований динамических свойств молекулярных сиТаблица 1. Координаты неэквивалентных атомов () изомера C120 (short), рассчитанные методом MNDO. Симметрия моле- стем [10]. В данной работе для моделирования поведения кулы D5d атомов лития в комплексе использовалась демонстрационная версия програмы HyperChem 5.02, позволяюx y z щая проводить расчеты с помощью полуэмпирических 0.0000 4.6992 1.2477 (MNDO, PM3) потенциалов.

0.0000 6.0552 1.0.7582 7.1114 0.0.6784 5.1688 1.2. Результаты расчетов 1.5186 6.4116 -1.тороидальных молекул 1.2622 6.7170 1.1.2650 4.1822 0.Прежде чем исследовать различные углеродные кластеры и их комплексы, необходимо рассмотреть отличия в электронной и пространственной структурах исследуемых молекул при использовании различных методов (по(elong.) другой был назван нами ”short”. Координаты луэмпирических и неэмпирических). В случае бакминнеэквивалентных атомов данного изомера представлены стерфуллерена наиболее точные значения длин связей в табл. 1.

были получены с помощью полуэмпирических методов Помимо самих тороидальных структур изучались их (PM3, MNDO) [11]. Использование в неэмпирических металлокомплексы с литием (рис. 2, d, f ). Рассматриварасчетах базиса 3-21G для торов приводит к значениям лись соединения с двумя и четырьмя атомами металла длины двойной связи на 0.04 меньше, чем в случае внутри углеродных кластеров. В данном случае внимаполуэмпирических методов (как впрочем, и в C60). При ние уделялось положению атомов металла, их поведению этом длина связи со значением порядка связи около при заданной температуре (в расчетах моделировалась единицы (порядок связи определялся согласно [9]) практемпература 300 K), а также влиянию внедренных атотически не менялась (табл. 2, рис. 1).

мов на электронную структуру углеродных торов.

Изменения в электронной структуре оказались не Расчеты проводились полуэмпирическим (MNDO) и менее существенными. В полуэмпирических расчетах неэмпирическим (базис 3-21G) методами. Последний электронные уровни рассматриваемых систем были знаприменялся только для изомеров C120 и использовался чительно ближе друг к другу, чем в неэмпирических для оценки применимости различных расчетных методов для изучаемых кластеров. Расчет тороидальных молекул осуществлялся с использованием симметрийных ограТаблица 2. Межатомные расстояния () между неэквиваничений C120 (elong.), C240 — C5, C120 (short) — D5d, лентными атомами в различных тороидальных молекулах в случае металлокомплексов подобные ограничения не накладывались, что позволило получить все возможCl120 (elong.) C120 (short) Номер Cные координации атомов металла. В качестве проверки связи MNDO 3-21G MNDO 3-21G нахождения системы в локальном минимуме энергии рассчитывался колебательный спектр соединений. От- 1 1.477 1.474 1.471 1.454 1.2 1.378 1.333 1.417 1.364 1.сутствие в спектре комплексных мод указывает на то, 3 1.485 1.472 1.513 1.507 1.что система находится в локальном минимуме. Изучае4 1.386 1.341 1.357 1.312 1.мые системы вследствие большого числа атомов могут 5 1.466 1.447 1.523 1.531 1.иметь несколько локальных минимумов. Для нахождения 6 1.420 1.385 1.457 1.425 1.глобального минимума энергии рассматривались различ7 1.479 1.464 1.516 1.539 1.ные начальные положения атомов, которые в процес8 1.477 1.461 1.461 1.415 1.се оптимизации приводили к атомным конфигурациям, 9 1.477 1.458 1.510 1.520 1.соответствующим различным локальным минимумам, 10 1.411 1.374 1.434 1.405 1.из которых и определялся глобальный минимум энер- 11 1.495 1.490 1.402 1.346 1.12 1.466 1.447 1.гии. Дополнительно определение глобального минимума 13 1.485 1.472 1.подтверждалось результатами молекулярной динамики.

14 1.Все структуры рассчитывались как в синглетных, так 15 1.и в триплетных состояниях. Расчеты осуществлялись с 16 1.помощью программы GAMESS [9].

17 1.Поведение атомов лития в металлокомплексах рас18 1.сматривалось методом молекулярной динамики. В на19 1.стоящее время молекулярная динамика, не требующая 20 1.введения эмпирических межмолекулярных и межатом- 21 1.22 1.ных потенциалов для расчетов, широко используется для Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Теоретическое исследование тороидальных форм углерода и их эндоэдральных комплексов... Таблица 3. Энергия на атом и ширина запрещенной щели для ВC120 (short) это расстояние равно 10.9, атомы лития различных тороидальных молекул и их комплексов с атомами разместились в полости около связи 11. В комплексе лития Li2@C240 расстояние между атомами металла оказалось равным 10.5 с расположением их возле связи 22.

Объект исследования EHO-LU, eV -E/at., eV Необходимо отметить, что во всех случаях атомы лития C120 (elong.), MNDO 6.454 127.находились практически на равном удалении от стенок C120, 3-21G 7.809 1024.внутренней полости.

C120 (elong.), 3-21G (opt. MNDO) 7.138 1024.В случае четырех внедренных атомов лития их коорLi2@C120 (elong.) 1.611 125.динация в двух изомерах C120 была различной. Так, в Li4@C120 (elong.) 2.114 123.комплексе Li4@C120 (elong.) атомы щелочных металлов C120 (short) MNDO 5.828 126.оказались сгруппированы попарно, расстояние между C120 (short), 3-21G 7.181 1023.атомами в паре составляет 4.48, а между парами — C120 (short), 3-21G (opt. MNDO) 6.201 1023.6.44 (рис. 2, f ). Для изомера Li4@C120 (short) наиLi2@C120 (short) 2.686 124.Li4@C120 (short) 4.634 122.58 более характерной стала конфигурация с максимально C240 4.422 127.удаленными друг от друга атомами лития (8 между Li2@C240 4.304 126.ближними атомами и 11.6 между противоположными).

Li4@C240 3.603 125.ВLi4@C240 атомы металла также расположились друг от друга на максимально возможном расстоянии внутренней полости (расстояние между атомами-соседями 7.5, а между противолежащими атомами лития 10.39 ).

(рис. 3). Однако, несмотря на подобный сдвиг, их струкРасчеты показали, что введение внутрь углеродной тура в области валентной зоны осталась практически структуры атомов — доноров электронов, какими являнеизменной. Тем не менее это привело к различной ются щелочные металлы, вызывает искажение углеродоценке ширины запрещенной щели (табл. 3) полуэмного кластера. Происходит увеличение длин связей в пирическим и неэмпирическим методами (отличие для обоих изомеров C120 составило 1.35 eV).

Сравнительный анализ различных изомеров C(табл. 3) показал, что молекула C120 (short) оказалась энергетически менее выгодной (на 66.8 eV по оценке MNDO и 58 eV в случае неэмпирических расчетов в базисе 3-21G). Подобное различие объясняется малым диаметром внутренней полости изомера C120 (short) и как следствие большим напряжением связей в кластере.

При этом в молекуле C120 (short) значения длин связей в соответствующих многоугольниках оказались больше, чем в C120 (elong.). Несмотря на это, пропорциональные отношения между связями в каждом из циклов в обоих изомерах очень близки. В молекуле C240 в отличие от изомеров C120 каждый семиугольник или пятиугольник окружен шестичленными циклами, вследствие этого длина связи в некоторых многоугольниках существенно изменилась (табл. 2, рис. 1). Некоторые особенности, характерные для межатомных расстояний в C120, сохранились и в C240. Наиболее короткими являются связь между семи- и шестиугольниками (связь 4 у всех молекул), а также связь, направленная от вершины пятиугольника (связь 10 в С120 и 22 в C240).

3. Эндоэдральные комплексы с литием В комплексах с двумя атомами лития после процедуры оптимизации геометрии атомы внедренных меРис. 3. Плотности состояний тороидальных структур.

таллов расположились на диаметрально противоположa —C120 (elong.), C120 (short); MNDO, b — C120 (elong.), ных концах внутренней полости углеродных кластеров.

C120 (short); 3-21G, c — C120 (elong.): MNDO, 3-21G В изомере C120 (elong.) расстояние между атомами (оптимизация происходила методом MNDO), 3-21G, лития составило 7.79, при этом они координировались d —C120 (short): MNDO, 3-21G (оптимизация происходила напротив связи 5 (рис. 1 и 2, d) углеродной молекулы. методом MNDO), 3-21G.

12 Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1908 А.А. Кузубов, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников, С.А. Варганов, Ф.Н. Томилин Рис. 4. Структура электронных уровней валентной зоны молекул.

углеродном кластере возле места координации атомов В металлокомплексах C240 расчеты показали, что синлития. Вследствие большого размера углеродного кла- глетные состояния более выгодны по энергии по сравстера по мере удаления от атомов лития изменения связи нению с триплетными (на 0.38 eV для Li2@C240 и 0.1 eV углерод–углерод становятся менее значительными. Уве- для Li4@C240). Таким образом, в данном случае более предпочтительным оказывается последовательное заполличение длин углеродных связей в металлокомплексах нение однократно вырожденных уровней A (рис. 4, c).

по сравнению с чистыми тороидальными молекулами указывает на антисвязывающую природу вакантного состояния, на котором располагаются электроны металлов.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.