WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 10 Энергетические и электронные свойства неуглеродных нанотрубок на основе диоксида кремния © Л.А. Чернозатонский, П.Б. Сорокин, А.С. Фёдоров Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, 119991 Москва, Россия Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, 660036 Красноярск, Россия E-mail: cherno@sky.chph.ras.ru (Поступила в Редакцию 20 декабря 2005 г.) Методом функционала локальной электронной плотности были исследованы геометрические, энергетические и электронные характеристики новых неуглеродных нанотрубок (НТ) на основе диоксида кремния.

Произведена классификация НТ в зависимости от способа свертки SiO2-листа. Показано, что наиболее энергетически выгодной из рассмотренного набора различных по симметрии трубок является НТ с индексами (6, 0). Рассчитаны плотности электронных состояний НТ и показано, что все НТ являются диэлектриками с большей запрещенной зоной, которая варьируется в широких пределах в зависимости от степени продольной деформации трубки.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ (№ 05-02-17443) и DFG(№ 436 RUS 113/785).

PACS: 61.46.Fg, 73.63.Fg, 77.84.-s 1. Введение ристики широкого набора однослойных НТ SiO2, а также рассматриваются возможные их приложения в качестве С момента обнаружения Ииджимой в 1991 г. струк- защитного покрытия однослойных УНТ.

туры углеродных нанотрубок (УНТ) внимание к ним до сих пор не ослабевает благодаря их уникальным 2. Классификация нанотрубок электронным и физическим свойствам [1]. Впоследствии был синтезирован ряд неуглеродных нанотрубок (НТ) из Подобно дихалькогенидным трубкам [2] однослойраличных атомов: (Mo,W)S2, BN и др. [2]. Теоретические ные НТ SiO2 образуются из трех цилиндров: атомы предсказания существования НТ новых составов, наприкислорода O(o) лежат на внешнем, а атомы O(i) — мер диборидных ((Mg,Be,Zr)B2) [3], оксидных (BeO) [4], на внутреннем цилиндре по отношению к „среднеоткрывают новые возможности для их применения в му“ цилиндру с атомами кремния [14]. Так же как и электронных, оптических и электромеханических пригексагональные НТ [1–3], рассматриваемые НТ можно борах.

сконструировать путем гипотетической свертки плоской Структуры на основе диоксида кремния в связи с их структуры, но уже на основе не гексагональной, а интересными электронными и оптическими свойствами квадратной решетки (рис. 1) атомов кислорода, тетвсегда привлекали серьезное внимание. Наиболее израэдрически расположенных вокруг атомов кремния.

вестными кристаллическими формами этого соединения Таким образом, НТ SiO2 легко описать в терминах является -кварц, широко применяемый в современной двух числовых индексов (n, m) развернутой двумерной электронике.

квадратной решетки: C = na1 + ma2, где длина хиральВ последнее время появилось достаточно много работ, ного вектора C равна периметру цилиндрического слоя описывающих гипотетические кластеры [5–8], цеоли- из атомов. Однако следует заметить, что существует ты [9] на основе двуокиси кремния. Также существует несколько различий в классификации НТ SiO2 и гексамного экспериментальных работ, посвященных получе- гональных НТ.

нию псевдокристаллических и аморфных НТ [10–12], 1) НТ с индексами (n, 0) и (0, n) были названы не нанопроволок на основе SiOx (x = 1-2) [13]. Однако зигзагообразными, как в случае гексагональных НТ, а геометрическая структура НТ SiO2 до сих пор неясна.

линейными (рис. 2, a) в связи с их геометрическим В недавних работах [14,15] обращено внимание на воз- построением. Данные трубки являются единственными можность существования нового класса энергетически не обладающими винтовой осью симметрии.

устойчивых НТ из одного слоя диоксида кремния с 2) По той же причине трубки (n, n) следует называть квадратной решеткой. Однако в [14] расчет произво- зигзагообразными (рис. 2, b и 3,a).

дился довольно грубыми полуэмпирическими методами, 3) НТ с индексами (n, m) и (m, n) обладают разной а в [15] рассматривалась структура только очень тонких геометрией из-за различного расположения внешних и НТ. В настоящей работе методом ab initio исследуются внутренних атомов кислорода по отношению к атомам геометрические, энергетические и электронные характе- кремния, находящимся на „среднем“ цилиндре.

1904 Л.А. Чернозатонский, П.Б. Сорокин, А.С. Фёдоров 3. Метод расчета Все расчеты проводились с использованием программы VASP (Vienna ab initio Simulation Package) [16–18].

Данная программа для расчетов из первых принципов использует метод псевдопотенциала Вандербильта [19], разложение по базису плоских волн в рамках формализма функционала локальной плотности [20,21]. В процессе оптимизации геометрии было использовано девять k-точек в зоне Брюллюэна вдоль оси НТ. Для генерации k-точек использовался метод Мокхоста–Пака [22].

Оптимизация геометрии проводилась до тех пор, пока Рис. 3. Примеры структур зигзагообразной SiO2-нанотрубки (4,4) (a) и линейной SiO2-нанотрубки (8,0) (b).

силы, действующие на каждый атом, не становились меньше 0.05 eV/.

Перед расчетом исследуемых НТ был проведен расчет кристалла кварца, показавший, что геометрические характеристики структур SiO2 могут быть предсказаны с хорошей точностью — до сотой доли ангстрема (ср. с экспериментальными данными [23]: для -кварца acalc = 4.913, aexp = 4.914, ccalc = 5.4049, cexp = 5.4054 ). Однако ширина запрещенной зоны оказалась занижена (Ecalc = 5.9eV, Eexp = 8.9eV [24]). Этот недостаток метода локальной плотности хорошо известен. Таким образом, можно лишь качественно обсуждать ширину запрещенной зоны НТ SiO2. Для расчета Рис. 1. Схема развернутой прямоугольной решетки нано- кластера углеродной трубки, покрытого кластером SiO2, трубки SiO2. Темные кружки — атомы кремния, светлые — был применен полуэмпирический метод РМ3 (Parametric атомы кислорода. T — вектор трансляций, C — хиральный Model 3) пакета GAMESS [25].

вектор. C =(5, 2), T =(-2, 5). Атомы кислорода, расположенные вдоль единичного вектора a1, выходят из слоя атомов Si 4. Геометрические характеристики „на нас“, а расположенные вдоль вектора a2 —„от нас“.

В настоящей работе был рассчитан ряд линейных (n, 0) (n = 3, 4, 5, 6, 8, 10,12, 15, 18) и зигзагообразных (n, n) (n = 3, 4) НТ. В качестве примеров структуры НТ SiO2 на рис. 2 показаны трубки (6,0) и (3,3), а на рис. 3 — трубки (8,0) и (4,4).

Расчет геометрических характеристик дал следующие результаты.

Разность радиусов R слоя кремния и внутреннего слоя кислорода O(i) (так же как и радиусов внешнего слоя кислорода O(o) и слоя кремния) стремится к разности соответствующих атомных слоев в плоской структуре (рис. 4).

Длины связей вдоль и поперек оси НТ различаются и также стремятся к значению в плоской структуре (табл. 1). Поскольку атом кремния находится в тетраэдрическом окружении, наиболее стабильная структура будет иметь углы, наиболее близкие к идеальному тетраэдру (рис. 5 и табл. 2).

Известно, что эффекты атомной релаксации ведут к Рис. 2. Сравнение геометрической формы углеродных (слева) и SiO2-нанотрубок (справа). a — (6.0), b — (3,3). гофрированию цилиндрической поверхности BN [26], Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Энергетические и электронные свойства неуглеродных нанотрубок на основе диоксида кремния Таблица 1. Основные геометрические характеристики различных НТ SiOR, Длина связи Si–O, Длина связи Si–Si, n, m RSi-RO(i), RO(o)-RSi, O(i) Si O(o) Параллельно Перпендикулярно Параллельно Перпендикулярно (3,0) 1.31 1.50 2.24 0.18 0.74 1.65 1.63 2.82 3.(4,0) 1.88 2.26 3.12 0.38 0.86 1.65 1.62 2.81 3.(5,0) 2.13 2.61 3.42 0.48 0.82 1.65 1.61 2.81 3.(6,0) 2.61 3.20 4.06 0.59 0.86 1.65 1.61 2.81 3.(8,0) 3.44 4.12 4.98 0.68 0.86 1.65 1.62 2.83 3.(10,0) 4.24 4.99 5.85 0.75 0.86 1.65 1.62 2.82 3.(12,0) 5.16 5.91 6.78 0.75 0.87 1.66 1.63 2.84 3.(15,0) 6.41 7.18 8.05 0.77 0.87 1.65 1.63 2.83 3.(18,0) 7.82 8.61 9.48 0.78 0.87 1.66 1.63 2.84 2.(3,3) 1.59 2.02 2.92 0.44 0.90 1.68 1.64 2.65 2.(4,4) 2.03 2.64 3.51 0.61 0.88 1.68 1.63 2.67 2.(0,10) 3.85 4.56 5.33 0.71 0.78 1.64 1.72 2.95 3.Плоская 0.87 0.87 1.65 1.63 2.78 2.структура П р и м е ч а н и е. Для длин связей указано направление (параллельно или перпендикулярно) относительно оси НТ SiO2.

что приводит в свою очередь к энергетически более выгодной их конфигурации. Для НТ SiO2 также проявляется эффект энергетически выгодной конфигурации, поскольку фрагмент слоя SiO2 (в отличие от графитового) имеет оптимальную форму „седла“, а не плоскости [14].

Таблица 2. Углы между соответствующими атомами в различных НТ SiO2 (обозначения, принятые в таблице, соответствуют рис. 5) Углы, n, m, O1-Si-O 1 O2-Si-O 2 O1-Si-O (3,0) 118.132 106.959 107.314 8.66 2.51 2.(4,0) 116.88 109.79 107.77 7.41 0.31 1.Рис. 4. Зависимость разности радиусов слоя кремния и (5,0) 117.24 109.27 107.38 7.77 0.20 2.внутреннего слоя кислорода от радиуса слоя кремния для ряда (6,0) 117.20 108.74 107.89 7.73 0.73 1.линейных SiO2-нанотрубок.

(8,0) 117.54 108.45 107.77 8.07 1.02 1.(10,0) 117.31 108.98 107.78 7.84 0.49 1.(12,0) 117.81 109.99 107.14 8.34 0.51 2.(15,0) 117.39 111.11 107.09 7.92 1.64 2.(18,0) 118.14 110.61 106.99 8.67 1.13 2.(3,3) 132.96 123.05 102.32 23.49 13.58 7.(4,4) 129.97 118.63 105.52 20.49 9.16 3.(0,10) 128.07 143.66 39.69 18.60 34.19 69.Плоская структура 116.29 116.25 105.68 6.82 6.78 3.5. Энергетические характеристики Был проведен расчет зависимости энергии ряда лиРис. 5. Разложение атомов в SiO2-нанотрубке (n, 0). Атомы нейных НТ SiO2 от радиуса слоя кремния. Из рис. кремния находятся на „среднем“ НТ-цилиндре, атомы кисло- видно, что наиболее энергетически выгодной являетрода O1 и O 1 — на внешнем, а O2 и O 2 — на внутреннем ся НТ SiO2 (6,0). Данный факт связан с тем, что цилиндре.

геометрическая конфигурация тетраэдрического окру12 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1906 Л.А. Чернозатонский, П.Б. Сорокин, А.С. Фёдоров имели значения энергии -21.6 и -21.8 eV/SiO2 соответственно. В результате оптимизации по энергии эти структуры приняли стандартную „круглую“ форму НТ (10,0). Несмотря на такой результат, можно предположить, что подобные „некруглые“ структуры могут образовываться в пучках НТ SiO2 благодаря большей гибкости Si–O–Si-связи.

6. Электронная структура и ее зависимость от деформации нанотрубки Расчет показал, что все рассмотренные трубки на основе диоксида кремния являются диэлектриками с Рис. 6. Зависимость энергии на молекулу SiO2 линейных широкой запрещенной энергетической зоной. С увелинанотрубок от радиуса слоя атомов кремния.

чением радиуса трубки ширина ее запрещенной зоны Рис. 7. „Квадратные“ (a) и „треугольные“ (b) SiO2-нанотрубки.

жения атомов кремния в этой структуре наиболее близка к идеальной, малонапряженной. Расчет зигзагообразных НТ SiO2 (3,3) и (4,4) показал, что данные структуры являются энергетически менее выгодными (E = -22.42 и -22.55 eV/SiO2 соответственно), чем линейные НТ (n, 0) близкого диаметра:

E = -23.43 eV/SiO2 для трубки (10,0). Кроме того, был проведен расчет для трубки (0,10), показавший, что данная НТ также имеет меньшую по абсолютному значению энергию (E = -21.58 eV/SiO2), чем соответствующая ей НТ (10,0). Таким образом, можно заключить, что в процессе синтеза, вероятнее всего, будут расти НТ линейного типа (n, 0).

Кроме описанных выше структур были рассмотрены виды НТ SiO2 из десяти „линий“ атомов кремния и кислорода „квадратного“ (рис. 7, a) и „треугольного“ Рис. 8. Плотности электронных состояний линейных (a) и (рис. 7, b) поперечного сечения, которые первоначально зигзагообразных (b) нанотрубок.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Энергетические и электронные свойства неуглеродных нанотрубок на основе диоксида кремния наблюдаться эффект изменения электронных свойств при их деформации.

7. Область применения Вследствие наличия винтовой оси симметрии (n = 0, m = 0) НТ SiO2 должны обладать пьезоэлектрическими свойствами аналогично структуре НТ состава BN [28] (как это имеет место и для кристалла кварца). Материалы из рассмотренных НТ на основе диоксида кремния можно использовать в качестве пружин и механоэлектрических элементов в микромашинах, строительных блоков для новых наноматериалов, а также как защиту от внешних воздействий для УНТ, поскольку НТ SiOс полностью насыщенными связями атомов являются химически неактивными и не проводящими электрический ток. Идея создания подобной защиты не нова. Так, например, ранее был осуществлен синтез НТ BN на УНТ [29], а в работе [30] было показано теоретически, что диэлектрическая однослойная НТ BN изолирует проводящую углеродную. В последнее время проведено достаточно много экспериментов по покрытию УНТ аморфным слоем SiO2 [31,32]. Мы провели, используя полуэмпирический метод РМ3, расчет взаимодействия между НТ SiO2 и УНТ. Была рассмотрена система кластеров C228H12-фрагмент УНТ (6,0) с „одетым“ на него фрагментом SiO2 (12,0) (см. вставку на рис. 10). Проведенная оптимизация геометрии показала, что конечная конфигурация является стабильной и практически не претерпевает изменений по сравнению с исходными Рис. 9. Зависимость от степени деформации SiO2-нанотрубок разности угла O1–Si–O 1 и угла 109.471 между атомами O в состояниями структур. Плотность электронных состотераэдре SiO4 (a) и ширины запрещенной зоны (b). яний системы (рис. 10) показывает, что НТ SiO2 не вносит существенного вклада в область, ближайшую к энергии Ферми. Таким образом, влияния электронной структуры НТ SiO2 на проводимость защищаемой УНТ стремится к соответствующему значению для плоской не происходит.

структуры. На рис. 8, a и b представлены плотности электронных состояний линейных и зигзагообразных трубок соответственно. Видно, что ширина запрещенной зоны линейных трубок уменьшается, а зигзагообразных трубок увеличивается с ростом поперечного размера НТ.

Как известно [27], в НТ на основе нитрида бора происходит изменение ширины запрещенной зоны при их деформации. Мы решили проверить этот эффект, исследовав изменение электронной структуры самой энергетически устойчивой НТ SiO2 (6,0). На рис. 9, a и b приведены рассчитанные нами графики зависимости разности максимального угла между атомами O-Si-O и соответствующего угла в кварце, а также ширины запрещенной зоны от степени деформации l0-l = · 100% для НТ SiO2 (6,0), где l0 и l — длиlны начальной недеформированной и деформированной элементарной ячейки выбранной трубки соответственно.

Видно сильное изменение щели в электронном спектре данной НТ SiO2, причем в точке, где угол O-Si-Oпри Рис. 10. Плотность электронных состояний (DOS) системы сжатии НТ равен углу между теми же атомами в кварце фрагментов УНТ (6,0) и „одетого“ на нее фрагмента SiO2( = 0), т. е. в наиболее близкой к структуре кварца нанотрубки (12,0) (сплошная линия). DOS УНТ (штрихоконфигурации атомов в НТ, ширина запрещенной зоны вая линия), DOS SiO2-нанотрубки (штрихпунктирная линия).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.