WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

очень большую массу каждый, атом железа выступает Интересно, что этот эффект, по-видимому, имеет резокак „легкий атом“. При валентных колебаниях системы нансный характер, так как наблюдается лишь при некоFln-Fe-Fln (симметричных и асимметричных) молекулы торых кратных величинах „тепловых квантов“ при молефуллерена не смогут участвовать с заметной амплитукулярной динамике системы. В случае взаимодействия дой в движениях как единое целое. Поэтому для этой деформационных колебаний с изменением угла связи системы должны проявляться только асимметричные Fln-Fe-Fln с асимметричными колебаниями этой связи валентные и деформационные колебания. При этом наблюдается разрушение струткуры с элиминированием основные движения будут локализованы на атоме железа атома Fe от обеих молекул фуллерена и с образовании ближайших атомах углерода колец, с которыми он ем не содержащих железа молекул C60. По-видимому, связан. Симметричные валентные колебания, связанные подобная реакция наблюдалась нами экспериментально с одновременным растяжением и сжатием связей Flnпри термораспаде металлоценов (Ni, Co) в присутствии Fe-Fln, должны быть крайне мало интенсивными вследфуллерена до чистых металлических фаз, так как ни при ствие малой вероятности одновременного движения каких условиях в присутствии углерода металлоцены не двух огромных лигандов в разные стороны. Аналогичная образуют металлов [26]. причина, по-видимому, кроется в очень высокой темпеФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1914 Г.А. Домрачев, А.И. Лазарев, Б.С. Каверин, А.Н. Егорочкин, А.М. Объедков, Е.Г. Домрачева...

Рис. 10. Оптимизированные молекулярные структуры комплексов эндо-железа с фуллеренами, имеющими симметрию D5d, Fe@Cn-10, n = 20, 60, 80, 180, 240, 540.

ратуре плавления фуллеренов вследствие практического некоторое расстояние. Если на нем проявляется сильное отсутствия компонент поступательного движения огром- взаимодействие атома железа с противоположной стенных молекул фуллерена в его молекулярном кристалле кой фуллерена, то возможно образование n-эндо-связей в отличие от низких температур плавления большинства железа (n = 10-12). Это приводит к разложению Flnмолекулярных кристаллов (для C60 температура плавле- Fe-Fln на свободный фуллерен и Fe@Fln-n (n = 10, ния оценивается 1400 K) [28]. или 12) (рис. 9, d).

В процессе „проскока“ атом Fe, связанный с двумя Изучены эндо-Fe комплексы фуллерена с большим молекулами фуллерена, которые не участвуют суще- количеством гапто-орбиталей в фуллерене. Например ственно в валентных колебаниях из-за коллективных рассмотрены комплексы Fe@Fln-n (n = 10, 11 и 12) мод, имеющих экстремально низкую частоту и интен- (рис. 10). Все комплексы такого типа при оптимизасивность из-за присутствия слишком большого числа ции геометрии преобразуются в устойчивые структуры, углеродных атомов в фуллеренах (60 и больше), вно- подобные „автомобильным или тракторным колесам“ в сит максимальный вклад в валентные колебания Fln- зависимости от величины фуллерена. Наиболее устойFe-Fln. Это обстоятельство является главной причиной чивая структура — Fe@C60-n (n=10, 11, 12). Ста„проскока“ атома Fe, потому что единственный атом Fe бильность этого типа Fe@Fln-соединений, образованных имеет высокую интенсивность валентных движений при указанными выше высшими фуллеренами, зависит от соответствующих температурах. Все это, а в основном незначительного напряжения при скелетной деформации активное участие в асимметричных валентных коле- высших сфер (C80, C180, C240 и C540, также как C70баниях, приводит к внедрению атома Fe в одну из 10 или цилиндра с двумя 6-короненовыми „шапками“ молекул фуллерена (рис. 9, b, c). После внедрения ато- C132-12) вследствие их „эластичности“ по сравнению с ма Fe внутрь фуллерена расстояния Fe–C(фуллерена) с низшими сферами.

включением Fe близки к 2.0–3.0 (в интервале темпе- Первые члены ряда Fe@-фуллеренов были рассчиратур 800–1300 K) и расстояния Fe–C(фуллерена) без таны модифицированным INDO методом (до n = 180) включения Fe превышают 5.5–6.5. Последние занчения в целом для всей молекулы (рис. 7) с параметрами, свидетельствуют о разрыве Fe–C-связей с фуллереном оптимизированными для ферроценовых производных, без Fe-включения. После энергетической релаксации которые давали погрешность в расчете энтальпии обраи оптимизации расстояния Fe–C60–n (n = 5 или 6) зования 2 cal/mol [25]. Стабильность Fe@C20-10 выше, соединение имеет Fe–C-расстояния точно такие же, как чем свободного C20, хотя для других более высоких в ферроцене (2.06 ). членов ряда фуллеренов она несколько меньше, чем для Когда энергия и амплитуда асимметричных валент- свободного фуллерена Cn.

ных колебаний высоки (при T 1300 K), в процес- Высшие члены ряда C180, C240, C540 были рассчитаны се Fe-„проскока“ атом Fe имеет достаточно высоко- методом молекулярной динамики. В Fe@-фуллеренах в ую амплитуду в противоположность обоим тяжелым зависимости от величины n в фуллеренах Cn, начиная фуллереновым лигандам. При этом он отрывается от с C80, влияние числа атомов углерода на напряжение внешнего фуллерена и становится связанным с внутрен- структуры проявляется слабо, особенно в последних ней стенкой фуллерена, через которую он проскочил. членах ряда.

Атом Fe при достаточной инерции может приблизиться Большинство произвольных металлов и фуллеренов к противоположной внутренней стенке фуллерена на обладает большим чилом заселенных парами электронов Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железо–углерод... очень близко расположенных молекулярных орбиталей [7] А.И. Лазарев, А.Ю. Суханов, Г.А. Домрачев. Кристаллография 41, 3, 798 (1996).

и большим числом электронов, а самые верхние за[8] A.I. Lazarev. Bull. Czech and Slovak Crystallographic Assoc.

селенные молекулярные орбитали подобно тому, как Abstracts. 5, Special issue B (ECM-18), 277 (1998).

это наблюдается в металлоценах и бис(арен)металлах, [9] А.И. Лазарев, Г.А. Домрачев. Кристаллография 39, 5, являются слабо связывающими или несвязывающими (1994).

орбиталями металла. Это создает предпосылки для [10] O. Feron, F. Langlais, R. Naslain. Chem. Vap. Deposit. 5, 1, низких потенциалов ионизации. Поэтому такие произ37 (1999).

водные в твердом состоянии могут быть „фуллерен[11] W. Kraetschmer, D.R. Huffman. Phil. Trans. Royal Soc.

металлами“. Для определения энергетического барьера London A 343, 1667, 33 (1993).

„проскока“ атома металла необходимы дополнительные [12] Г.А. Домрачев, А.И. Лазарев. ФТТ 41, 5, 799 (1999).

исследования.

[13] A.I. Lazarev, G.A. Domrachev. 4th Biennial Int. Workshop in Проведенные оценки возможной молекулярной и Russia «Fullerenes and Atomic Clusters“. Book of Abstracts (IWFAC’99). St.Petersburg, Russia (1999). P. 243, 317.

электронной структуры экзо- и эндо-железных произ[14] А.Л. Чистяков, И.В. Станкевич. Изв. АН. Сер. хим. 9, водных различных фуллеренов показывают их большую (1999).

аналогию их с полиалкилированными ферроценовыми [15] C. Vahlas, A. Kacheva, M.L. Hitchman, P. Rocabois.

производными [29,30], которые обладают низкими поJ. Electrochem. Soc. 146, 7, 2752 (1999).

тенциалами ионизации, способностью образовывать ком[16] R. Sen, A. Govindaraj, C.N.R. Rao. Chem. Phys. Lett. 267, плексы с переносом электрона и ионные производные, 3–4, 367 (1997).

сходной молекулярной структурой окружения атома же[17] Г.А. Домрачев, Л.Н. Захаров, Ю.А. Шевелев. Успехи леза и благодаря этому высокой термодинамической и химии 54, 8, 1260 (1985).

кинетической устойчивостью. Способность претерпевать [18] Г.А. Домрачев, Ю.А. Шевелев, Б.С. Каверин, В.Л. Карна„проскоки“ атомов железа в структуре (экзо эндо- цевич, И.Г. Андреев. В кн.: Химия низких температур и криохимическая технология. МГУ, М. (1987). С. 87.

изомеризация) при высоких температурах, обнаружен[19] E. Kowalska, Z. Kucharski, P. Byszewski. Carbon 37, ная при расчетах методом молекулярной динамики, (1999).

открывает новые возможности для понимания катали[20] E. Kowalska, P. Byszewski, P. Dluzewski, R. Diduszko, тического действия комплексообразования с железом и, Z. Kucharski. J. Alloys and Compounds 286, 297 (1999).

следовательно, возможность протекания реакции обра[21] A. Klotz, P. Marty, P. Boissel, D. de Caro, G. Serra, зования многослойных структур (фуллеренов и углеродJ. Mascetti, P. de Parseval, J. Derouault, J.-P. Daudey, ных нанотрубок).

B. Claudret. Planet. Space Sci. 44, 9, 957 (1996).

[22] Е.П. Смирнов. В сб.: Направленный синтез твердых веРабота докладывалась частями на International ществ. Межвуз. сб. Изд-во ЛГУ, Л. (1982). В. 1. С. 51.

Workshops „Fullerenes and Atomic Clusters“ (1995, 1997, [23] L. Matija, D. Koruga. Adv. Mat. Proc. 282, 2, 115 (1998).

1999, 2001), С.Петербург.

[24] P. Byszewski, R. Diduszko, E. Kowalska. In: Fullerenes.

Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials / Ed. by D.M. Gulid et al. (1999). V. 7.

Список литературы P. 1392–1401.

[25] Л.Г. Домрачева, Н.В. Карякин, Л.Г. Бочкарев, Г.А. Домра[1] Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.А. Саламатин.

чев, Е.Г. Домрачева. В кн.: Актуальные проблемы рефорМеталлоорганические соединения в электронике. Наука, мирования химико-педагогического образования. VI ВсеМ. (1972). 479 с.

рос. координац. совещ. Нижегород. пед. ун-т (1998).

[2] Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.В. Жук, Б.С. Каверин, С. 185–187.

Б.И. Козыркин, В.В. Мельников. О.Н. Суворова. Осажде[26] G.A. Domrachev, B.S. Kaverin, V.L. Karnatsevich, A.I. Kirilние пленок и покрытий разложением металлоограничеlov, Yu.A. Kurskii, M.A. Lopatin, A.P. Matveev, S.N. Titova, ских соединений. Наука, М. (1981). 322 с.

K.K. Fukin, L.N. Zakharov, S.B. Zhuk, B.V. Zhuk. 3rd Int.

[3] P.I. Gromov, G.A. Domrachev, E.G. Domracheva, Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clusters“.

B.S. Kaverin. Mol. Mat. 8, 1–2, (1996).

Abstracts of invited and contributed papers (IWFAC’97).

[4] G.A. Domrachev, E. Huipe Nava, A.I. Lazarev, A.A. ZakuSt.Petersburg, Russia (1997). P 14.5. P. 252.

razhnov, B.S. Kaverin, V.A. Kostenkov, E.G. Domracheva.

[27] А.Д. Петров, Ю.П. Егоров, В.Ф. Миронов, Г.Н. Никишин, Memoria. XVI Simposio Nacional de Siderurgia „Ingeneria А.А. Бугоркова. Изв. АН СССР, ОХН 1956, 50 (1956).

de Procesos“. Instituto Technologico de Morelia. Mich., [28] V.I. Zubov, N.P. Tretiakov, J.N. Teixeira Rabelo et al. Phys.

Mexico. (1994). P. 33.1.

Lett. A 194, 223 (1994).

[5] G.A. Domrachev, B.S. Kaverin, A.I. Lazarev, E.G. Dom[29] А.Л. Чистяков, И.В. Станкевич. Изв. АН. Сер. хим. 2002, racheva. The 3 rd Int. Workshop in Russia «Fullerenes 5, 770 (2002).

and Atomic Clusters“ (IWFAC’97). Abstracts of invited [30] M. Sawamura, Y. Kuninobu, M. Toganoh, Y. Matsuo, lectures and contributed papers. St.Petersburg. Russia (1997).

M. Yamanaka, E. Nakamura. J. Am. Chem. Soc. 124, P 0.3, 58.

(2002).

[6] G.A. Domrachev, E.G. Domracheva, E. Huipe Nava, B.S. Kaverin, A.I. Lazarev, E.V. Spivak, A.A. Zakurazhnov.

XI Int. Symp. on Organosilicon Chemistry. Book of Abstracts.

Univ. Montpellier II, France (1996). OC18.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.