WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

сферы Fe-содержащего центра с выделением энергии образующихся связей. Это связывание вызывает даль4. Изолированная нейший изгиб последующих элементов полиценовых система QC + атом Fe структур и дальнейшее связывание лент за счет эффекта их выпрямления при образовании цилиндрической Добавим атом Fe в центр симметрии выбранных поверхности и так далее до формирования замкнутой систем. Симметрия становится более низкой (C3v, C6v структуры фуллеренов (рис. 5) или незамкнутой струки C5v) и атом Fe образует ковалентные связи, как в туры углеродных нанотрубок (рис. 6).

ферроцене. Наиболее благоприятным местом связыва- Интенсивное испарение и рекомбинация углерода блания атома железа является центр симметрии из-за воз- гоприятствуют постоянному достраиванию полиценовых можности формирования многоцентровых многоэлек- цепей и росту углеродных нанотрубок при самоорганизатронных связей атома железа (или другого переходного ции QC-фрагментов, но медленное поступление углерометалла) с углеродными атомами структур QC. Эти да при испарении (PE–PVD) и рекомбинация приводят к связи более устойчивы, чем те, которые образуются с замыканию углеродных форм роста с образованием фулменьшим числом центров и электронов (рис. 5). Если леренов. Оба процесса контролируются скоростью исдаже атом металла по статистическим причинам попадет парения углерода и образования квазикристаллического в место QC с более низкой симметрией (особенно в углерода. Из длинномерных фрагментов QC образуются случае C1), то тем более благоприятно будет понижение при самоорганизации нанотрубки или высшие цилиндри12 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1908 Г.А. Домрачев, А.И. Лазарев, Б.С. Каверин, А.Н. Егорочкин, А.М. Объедков, Е.Г. Домрачева...

фрагмента квазикристаллической структуры углерода.

Поэтому атом железа может появляться на вершине начального участка роста углеродных нанотрубок или фуллеренов (при переходе из эондо-положения в экзоположение). Это явление может быть ответственным за многослойный рост нанотрубок при условиях непрерывного испарения углерода и формирования фрагментов QC на растущей QC-поверхности.

Повышение локальной температуры (> 1000-1500 K) „крышки“ растущей нанотрубки, содержащей эндосвязанный атом железа, может приводить к обратимому Рис. 6. Самоорганизация фрагментов квазикристаллического углерода с атомом железа в нанотрубку или фуллерен C132 „проскоку“ атома железа по обе стороны „крышки“, что (изолированная система, „газовая фаза“). Образующиеся нано- еще больше увеличивает вероятность зарождения мнотрубка (в центре нижнего ряда) и фуллерен (в правомнижнем гослойного роста трубок или многослойных фуллеренов углу) C132 имеют верхние колпаки из центро-6-коронена с вследствие миграции каталитического атома металла на эндо-Fe-атомом. Симметрия QC = C6.

внешнюю поверхность.

Рассмотрен случай возможности самоорганизации изолированного обширного участка поверхноcти одного слоя квазикристаллического углерода (с вращательной ческие фуллерены (большие скорости образования QC), симметрией C6), на который случайным образом поа небольшие фрагменты QC, включающие короткие попадает несколько атомов железа. Здесь возможны два лиценовые, звездчатые фрагменты, иногда с короткими варианта.

боковыми цепочками из линейных Cn-„заместителей“ Во-первых, атомы железа закрепляются на поверх(n = 1-3), приводят при самоорганизации QC к низшим ности с выделением энергии образующихся полигаптофуллеренам (небольшие скорости образования QC).

связей железо–кольцо, и на каждом из атомов желеОчень высокие скорости напыления углерода должны за происходит самоорганизация квазикристаллической приводить к образованию наноразмерных многослойструктуры углерода (подъем и изгиб структуры) с ных аморфных оолитовых структур вследствие высокой образованием зародышей нанотрубок с вершинами, из скорости зародышеобразования небольших сферических которых каждая содержит связанный атом железа. Если фуллерено-подобных частиц за счет рекомбинации на слой QC находится в свободном виде (в изолированном элементарных кластерах углерода.

состоянии, не на поверхности других слоев), а атомы Более высокие температуры усиливают процесс роста железа расположены на расстояниях 15–25 и матрично углеродных нанотрубок и фуллеренов из-за повышения изолированы друг от друга [18], то самоорганизация QC частоты столкновений атомов углерода полиценовых происходит с зародышеобразованием нанотрубок по обе цепей, и поэтому увеличивается эффективность рекомстороны плоскости QC.

бинации в фуллереноподобные структуры. При термоВо-вторых, если атомы железа попадают на расдинамически разрешенном процессе происходит уменьстояния, меньшие, чем соответствующие матричной шение кинетических ограничений аналогично гетерогенизоляции при определенной температуре для данноному распаду металлоорганических соединений (MOC) го металла, а квазикристаллический углерод содержит и криосинтезу MOC с атомарными металлами [2,18].

большие участки графитоподобной поверхности, могут Однако, при образовании длинных углеродных нанотрунаблюдаться миграция атомов металла по наиболее бок незакрепленные концы полиценовых цепочек будут стабильной поверхности и агрегация их в кластеры.

менее эффективно рекомбинировать друг с другом при Аналогичные явления наблюдались экспериментально низких температурах вследствие удаленности организупри миграции атомов и кластеров переходных металлов ющего структуру атома железа (при содействии лишь или золота на большие расстояния (до 2500 Aпри 77 K) эффекта выпрямления плоских в основном состоянии по стабильным граням (с низкими индексами hkl) мополиценовых структур).

лекулярных кристаллов бензола. Кластерообразование Интересно, что в диапазоне температур 800–1300 K металла либо ведет к кристаллизации металла (самопри исследовании методом молекулярной динамики ча- организация металла на молекулярно-гладкой поверхносто наблюдается „проскок“ атома железа, связанного с сти) [18], что трансформирует реакцию в гетерогенную углеродным (шести- или пяти-членным) циклом „кол- на металлической фазе, либо приводит к самоорганипачка“ или „шапки“ начальной части фуллереновой зации квазикристаллического углерода вокруг металлиструктуры, на другую сторону плоскости цикла (экзо- ческих кластеров с образованием капсулированных в эндо-изомеризация металла в структуре). Это проис- фуллереноподобные углеродные оболочки кластеров и ходит из-за статистического совпадения фаз валентных нанокристаллов металла [3].

колебаний C–C всех углеродных атомов цикла с фазой В обоих случаях процессы самоорганизации структур, асимметричных валентных колебаний металл–кольцо индуцированные образованием связей их с атомами жеФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железо–углерод... леза, приводят к каталитическому ускорению процесса 5. Гетерогенная система QC + Fesol образования фуллереноподобных структур, переход к Для рассмотрения указанных выше гетерогенных которым из состояния квазикристаллического углерода реакций построена железная твердая пластина из разрешен термодинамически. Таким образом, можно утверждать, что реализуется каталитическое воздей- 128 атомов металла (8 8 2атомов). В центре на поствие атомов железа на формирование фуллереноподоб- верхности этой пластины расположен 129-й отдельный атом железа (адатом), связанный с одним произвольно ных структур.

выбранным атомом железа в центральной части верхней Для общности картины рассмотрим самоорганизацию поверхности пластины. После оптимизации геометрии графиновой пластины (один слой графитовой плоскости) (методом MM+) эта железная пластина обладала почти как 6-лиганда железоорганического соединения. При кубической структурой с Fe–Fe-расстояниями, близкими этом соотношение числа атомов железа и углерода к кубическому металлическому железу. Некоторые отN 1.

Методом MM+ совместно с процедурой оптими- клонения расстояний (в сторону больших значений) наблюдались на боковых поверхностях этой пластины иззации геометрии изучалась самоорганизация системы, за влияния граничных условий. На поверхности этой жесостоящей из графиновой пластины и атомов железа, лезной пластины с Fe-адатомом был расположен фрагсвязанных с ней по 6-типу. Найдено, что молекулярная структура оптимизированных систем зависит от плотно- мент квазикристаллического углерода. Фрагменты QC были выбраны те же самые, что и в случае с упомянутым сти заселения атомами железа поверхности пластины.

Если на каждый шестичленный фрагмент пластины при- выше атомарным железом. Центр симметрии QC-слоя был расположен над Fe-адатомом. Оптимизация геоходится один атом железа с одной стороны плоскости, метрии MM+ системы QC + Fe–Fe128(sol) была сделана то в процессе расчета графиновая плоскость изгибается так, что атомы металла оказываются с внешней сторо- с пошаговой фиксацией любого изменения структуры.

Поведение QC-Fe–Fe128(sol)-системы оказалось подобным ны образующейся трубки, имеющей диаметр 7.5–7.поведению в „газовой фазе“ с атомным железом. Однако (по ядрам атомов углерода). В итоге, расстояния Fe–Fe, наблюдались некоторые особенности (рис. 7).

параллельные оси трубки и равные 2.57, оказываются Прежде всего, процесс изгиба структуры квазикрименьше, чем остальные — 3.01.

сталлического углерода QC быстро превращается в упоЕсли атомы железа располагаются на поверхности не рядоченное перемещение системы, связанной с Fe-адатотак плотно, а через один шестичленный фрагмент друг от друга, то графиновая плоскость сворачивается в труб- мом в направлении, перпендикулярном поверхности ку диаметром 8.8–8.9 с атомами металла, расположен- пластины твердого железа. При этом расстояние в связи (Fead-цикл) укорачивалось, в то время как расными внутри трубки. В данном случае расстояния Fe–Fe, стояние Fead-Fesurf удлинялось больше, чем расстояния параллельные оси трубки, равные 4.4, оказываются в твердом железе. Расстояния Fesurf-Fesol были также больше, чем остальные — 3.2.

Можно заключить, что самоорганизация молекуляр- удлинены, и пластина слегка изогнулась в направлении ной структуры из плоского состояния в трубку при оси: Fesol-Fesurf-Fead — центр цикла. Первым из всех образовании связей атомов железа с графиновой поверх- Fe–Fe-расстояний, которое стало вдвое длиннее, чем ностью в первом случае обусловлена преобладанием Fe–Fe-расстояние в твердом железе, было расстояние отталкивания атомов железа друг от друга, а во втором Fead-Fesurf. Это соответствует отрыву адатома желеслучае — притяжением. за от поверхности железной пластины и сохранению Описанное выше рассмотрение каталитического дей- его в вершине растущей фуллереноподобной системы ствия атомов железа на процесс роста углеродных нано- в полигапто-связанном эндо-положении. Рекомбинация трубок и фуллеренов сделано в приближении свободного полиценовых лент проходила одновременно с процессом атома железа и изолированного фрагмента однослойной изгиба структуры и удлинения Fead-Fesurf-расстояния структуры квазикристаллического углерода или графина. так же, как с испарением низкомолекулярных фрагменМеталл может быть образован при гомогенных условиях тов, не связанных в структуре QC. Но эти процессы быв газовой фазе при термической или плазмохимической ли очень сильно ускорены за счет определяющего и наактивации [1,2]. Однако реакции в газовой фазе многих правляющего действия поверхности железной пластины частиц (многократные столкновения), хотя и разреше- и ван-дер-ваальсового взаимодействия (отталкивание) ны термодинамически, оказываются менее вероятными, полиценовых лент и поверхности железной пластины, чем гетерогенные реакции газ–твердое тело, вследствие что обеспечивало скольжение полиценовых фрагментов кинетических ограничений, как это было установлено по железной поверхности.

в MOCVD-процессах [1,2,17] и при прямом вакуумном Роль железной поверхности в процессе самоорганикриосинтезе металлоорганических соединений из ато- зации квазикристаллического углерода до углеродных марного металла и конденсированной фазы органическо- нанотрубок и фуллеренов, очевидно, определяет причиго соединения или замороженного неорганического га- ну быстрого формирования этих структур. Зависимость за [17,18]. Поэтому рассмотрение гетерогенных реакций этих процессов от скорости напыления (и, следовательгаз–твердое тело также представляется целесообразным. но, испарения) углерода и скорости рекомбинации наФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1910 Г.А. Домрачев, А.И. Лазарев, Б.С. Каверин, А.Н. Егорочкин, А.М. Объедков, Е.Г. Домрачева...

Рис. 7. Самоорганизация фрагментов квазикристаллического углерода C132 в нанотрубку (в центре нижнего ряда) или фуллерен (в правомнижнемуглу) C132 с адатомом железа на поверхности двухслойной пластины железа (из 8 8 2 = 128 атомов железа).

Гетерогенная реакция. Симметрия системы C6 (или C6v).

пыленного углерода в квазикристаллические углеродные го „основания“). Тогда при самоорганизации всей систеслои с различными структурами может быть видна на мы, исследуемой методами оптимизации геометрии или примерах структур QC. молекулярной динамики (при повышении температуры), Наиболее подходящими для формирования углерод- наблюдается сильное взаимодействие железного „осноных нанотрубок структурами QC являются центрально вания“ с углеродной системой и втягивание значительупорядоченные путем конденсации шести- или пяти- ной части поверхностных атомов железа внутрь дефорчленных углеродных колец с полиценовыми ленточными мирующейся углеродной системы. Этот эффект может структурами. Большая длина этих „лент“ благоприят- объяснить образование кластеров металла-катализатора, ствует формированию высших фуллеренов или длинных втянутых в углеродную оболочку или покрытых ею.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.