WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 10 Роль углерода и металла в самоорганизации системы железо–углерод при различном содержании компонентов © Г.А. Домрачев, А.И. Лазарев, Б.С. Каверин, А.Н. Егорочкин, А.М. Объедков, Е.Г. Домрачева, Л.Г. Домрачева, Г.В. Маркин, E. Huipe Nava, А.А. Сорокин, О.Н. Суворова, В.Л. Карнацевич, А.И. Кириллов, А.А. Закуражнов Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, 603950 Нижний Новгород, Россия E-mail: domrachev@imoc.sinn.ru Universidad Michoacana de San Nicolas de Hidalgo, Morelia, Mich., Mexico Technological Institute, Morelia, Mich., Mexico (Поступила в Редакцию в окончательном виде 10 марта 2004 г.) Рассмотрена проблема самоорганизации системы металл–углерод при динамических условиях (равновесных и неравновесных) на примере системы железо–углерод. Приведены теоретические и экспериментальные доказательства влияния соотношения компонентов системы на возможность самоорганизации системы по углероду с образованием фрактальных структур железа и по металлу с участием полигапто-производных железа и образованием фуллереноподобных углеродных структур.

Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ № 2511, гранта Президента РФ НШ-1652.2003.3, проекта Российского фонда фундаментальных исследований 03-02-16338, программы Минпромнауки „Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002–2006 годы“, программ Президиума РАН „Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов“ и „Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе“, программы Отделения химии и наук о материалах РАН „Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов“.

В течение многих лет авторы изучали процессы раз- связанный, например, с водородом или металлом углеложения металлоорганических соединений при неравно- род) и физическими условиями (температура, давление, весных условиях с образованием неорганических твер- скорости потоков материала и т. д.) [1,2]. Авторы [5,6] дых тел из паровой фазы (MOCVD) [1,2]. В этих проанализировали вероятность этих явлений и заклюпроцессах обнаружено образование различных типов чили, что при неравновесных условиях формирования структур системы металл–углерод с изменяющимся от- системы M–C (например, при MOCVD) этот процесс ношением M/C и его градиентом, различные морфоло- может происходить с металлами и полупроводниками, гии твердых тел, например, слои из наносфер, аморфные которые не способны образовывать устойчивые карбиды и кристаллические нити, аморфные частицы сфериче- (Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te). Меской и сложной формы, аномальное распределение пор, таллы, не образующие карбиды из свободного углерода слоистые или столбчатые структуры, фрактальные и и металла при T < 1000 K (Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni), нелинейные структуры наряду с однородным составом а так же металлы Pt-группы, растворяющие углерод и структурой вплоть до монокристаллов. Эти явления при плавлении и выделяющие его после охлаждения указывают, что процесс MOCVD — динамический и (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt), могут участвовать в процессе существенно неравновесный. Недавно мы подтверди- самоорганизации.

ли формирование фрактально упорядоченных и нано- Методы получения неравновесной системы M–C изразмерных твердых тел: аморфный, многофазный по- вестны: быстрое охлаждение расплавов системы M–C, ликристаллический или блочный монокристаллический MOCVD, различные методы облучения, плазмохимии дендритный монокристаллический металл (германий ческие и механохимические методы. При всех этих или железо) [3,4]. Компоненты системы металл–углерод воздействиях отмечается фрактальная упорядоченность (металлоорганическое соединение, смеси его с органиче- образующихся твердых тел [7] и их пор. Их внешние скими соединениями, примесь металла в объеме или на поверхности могут служить местами зародышеобразоповерхности аморфного или кристаллического углеро- вания фуллереноподобных углеродных форм при самода) при повышенных температурах претерпевают само- организации твердого рентгеноаморфного углерода. При организацию. Это происходит вследствие различия по- этом происходит процесс разделения системы углерод– движностей атомов металла и углерода, обусловленных металл и поверхностной рекомбинации и сегрегации происхождением системы (свободный или химически примеси углерода.

1902 Г.А. Домрачев, А.И. Лазарев, Б.С. Каверин, А.Н. Егорочкин, А.М. Объедков, Е.Г. Домрачева...

При теоретическом моделировании различных фрак- железа при распаде образует множество морфологичетально упорядоченных твердых тел (без операции транс- ских образований, оолитовой структуры порошков и т. п.

ляции) установлено, что при определенном поколении Было интересно выяснить условия для возможности (генерации) фрактального развития появляются „устой- осаждения либо монокристаллического железа, либо чивые фрактальные формы“ [7]. Эти формы имеют само- фрактально упорядоченных наноразмерных аморфизованных (апериодических) морфологических образований подобие, и число их в одном поколении имеет конечное системы железо–углерод, содержащих в основном железначение. Они могут быть заполнены „строительными“ зо с примесью углерода (до 5–10 атомных процентов).

элементами произвольным способом конечное число При этом можно надеяться подтвердить возможность раз, хотя основной фрактальный скелет заполняется самоорганизации железа по углероду.

регулярно и однозначно. Это свойство характерно для Были выполнены эксперименты по влиянию двух фрактально упорядоченных квазикристаллических сиорганических галоидопроизводных в качестве добавки стем и подобно свойствам заполнения пор в твердых в процессе осаждения железа. Из теоретических сотелах [7].

ображений и большого предыдущего опыта [1,2] нами Мы показали, что процессы переноса внутри этого были выбраны не очень сильно отличающиеся друг типа твердых тел облегчены диффузией по поверхности от друга органические бромиды: 1,2-дибромэтан (ДБЭ) пор, и кристаллизация металла или фаз карбида способи 1-бром-пропен-2 (бромистый аллил — БА). ДБЭ на протекать внутри пор, расположенных фрактальным термически распадается в присутствии металлоорганиобразом. В этом случае разделение (M+C) материала ческих соединений с выделением газообразного этилена на металл (или металлический карбид) и любые формы и брома, а БА имеет большое сродство аллильного углерода проходит на поверхности раздела газ (или радикала к железу и образует многочисленные кластервакуум)/твердое тело [1,2].

ные производные с прочными связями железо-углерод.

В настоящее время опыт получения многочисленных Гетерогенный распад пентакарбонила железа на ситалфуллереноподобных структур при катализе железом или ловых подложках в вакуумном проточном реакторе с его металлоорганическими производными подтверждает, примесью 10–20 объемных процентов ДБЭ или БА при что при изменении соотношения элементов в системе температурах 250-300C привел к образованию двух углерод–металл с увеличением содержания углерода принципиально различных типов структур. В парах ДБЭ происходит самоорганизация углерода по железу. Одна подложках образовалась густая „щетка“ ориентиронако, при небольшом содержании углерода в системе ванных по потоку монокристаллов железа, имеющих металл–углерод может наблюдаться самоорганизация размер 1–2 mm и зеркально блестящие грани (рис. 1, a).

металла по углероду. Причем металлы подгруппы желеПри увеличении давления в системе, соответствующеза и карбидообразующие металлы наиболее подвержены го избытку продуктов распада пентакарбонила железа такой самоорганизации металла по углероду, что обус(окись углерода) и ДБЭ (этилен), образовывалось блеловливает многообразие структур металла с примесями стящее покрытие, содержащее монокристаллы железа, углерода.

но появились серые вкрапления сферических образоДля металлов, не образующих карбиды, ранее мы ваний (рис. 1, b). В парах БА на подложках выросло обнаружили [2,3] самопроизвольное формирование угрентгеноаморфное покрытие серого цвета, состоящее леродных оболочек на поверхности растущих кристализ сферических образований, которые покрывали всю лов германия при кристаллизации рентгеноаморфной поверхность подложки, были образованы из „лепестков“ системы Ge–C, являющейся квазикристаллической (пои имели одинаковые микронные размеры. Над ними лученной при Ge-MOCVD). Возможность сегрегации возвышались на 2–3 порядка более крупные фрактальпримеси углерода на поверхности пор или „устойчивых ные „цветы типа роз“, тоже состоящие из лепестков, фрактальных форм“ внутри твердых тел, полученных образованных сферическим материалом, подобным опипри неравновесных условиях, также существует. Этот санному выше (рис. 1, c). Известно, что в отличие процесс может производить непрерывные углеродные от бромистого аллила 1,2-дибромэтан не способствует пленки с формами этих пор или оболочек частиц образованию углерода в процессах MOCVD. Из этих (сферические или сложные формы).

экспериментов было сделано заключение о том, что химически можно управлять процессами самоорганизации системы железо–углерод при ее росте. При этом можно 1. Самоорганизация железа направлять процесс в сторону самоорганизации роста по углероду монокристаллов (при малом содержании углерода) или в сторону фрактального роста апериодических структур Проведенные исследования процессов регулирован- при самоорганизации роста железа по углероду. Обного органическими добавками осаждения системы разовавшиеся монокристаллы железа показали чрезвыжелезо–углерод при термическом распаде пентакарбо- чайную коррозионную стойкость (в течение года в атнила железа дают несомненные доказательства само- мосфере химической лаборатории), обусловленную, поорганизации железа по углероду. Сам пентакарбонил видимому, тонкой сплошной углеродной пленкой на поФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железо–углерод... Рис. 1. Морфологические формы железо-углеродных покрытий, полученные при термическом (250-300C) разложении пентакарбонила железа в вакуумном потоке при добавках органических бромидов. В присутствии 1,2-дибромэтана (a) происходит образование „щетки“ монокристаллов железа, не ржавеющих в течение года на воздухе. В присутствии 1,2-дибромэтана (b), но при ограничении скорости потока продуктов распада пентакарбонила железа (окись углерода) и 1,2-дибромэтана (этилен) образуются монокристаллы железа с вкраплениями сферических дефектов. В присутствии бромистого аллила (c) образуются иерархии фрактальных рентгеноаморфных образований в виде „цветов типа роз“, содержащих железо и углерод.

верхности кристаллов железа. В то же время фрактально железного окружения (рис. 2). Это подтверждает, что обупорядоченные рентгеноаморфные образцы, представ- разование связи аллил-радикала с поверхностью железной пластины приводит к взаимодействию с нарушением лявшие наноразмерный материал, через несколько дней геометрии плоской железной пластины и исчезновением превратились в оксид железа.

периодической структуры (отсутствие операции трансБыло проведено моделирование взаимодействия ляции) у первоначально периодического образования аллил-радикала с несколькими атомами железа, принаджелеза.

лежащими железной однослойной пластине. ОптимизаТаким образом, приведенные результаты эксперименция геометрии и расчет железной пластины, выполнены та и моделирования доказывают возможность самооргаметодом молекулярной механики (MM+) и полуэмпинизации железа по углероду при небольшом содержании рическим методом РМ3. Пластина состояла из атомов углерода по сравнению с содержанием железа.

железа, образующих смежные квадраты из четырех атомов железа. В центре ее к атомам железа тремя атомами углерода был присоединен аллил-радикал. Результаты 2. Самоорганизация углерода расчета показали появление сильного искажения геопо железу метрии всей системы. Из плоского состояния пластина после оптимизации геометрии перешла в изогнутую Хорошо известно, что основным равновесным соповерхность сложной формы в аллил-радикалом внутри стоянием углерода является графит, имеющий слоистую структуру. При различных химических и физических способах образования твердого углерода (CVD, MOCVD, плазмохимическое, лазерное и электроннолучевое распыление, вакуумное термическое распыление и т. д.), являющихся неравновесными процессами, графит может образоваться только при очень высоких температурах, так как подвижность атомов углерода очень мала при невысоких температурах. Свидетельством тому является образование в таких процессах одних из самых высокоэнергетических состояний углерода — молекулярных состояний — фуллеренов, в то время как все остальные устойчивые состояния полимерны.

Широко известно, что атомные и молекулярные струкРис. 2. Моделирование взаимодействия плоской периодичетуры с гексагональной и тригональной симметрией, а ской пластины железа с присоединенным в центре ее аллилтакже структуры, имеющие оси второго и четвертого радикалом, приводящего к исчезновению операции трансляции порядков или плоскости симметрии, могут упорядочиу железа вследствие изгиба пластины (самоорганизация железа по углероду). ваться в кристаллическом (периодическом) состоянии.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1904 Г.А. Домрачев, А.И. Лазарев, Б.С. Каверин, А.Н. Егорочкин, А.М. Объедков, Е.Г. Домрачева...

А.И. Лазарев и Г.А. Домрачев показали [7–9], что ков (малых диагоналей элементарных ромбов), форподобно двумерным структурам с вращательной сим- мирующих квазикристаллические сетки с элементами, метрией C5 названные структуры могут образовывать подобными моделям полициклических и разветвленных апериодические двумерные фрактально упорядоченные структур химических молекул типа углеводородов, поквазикристаллические системы, имеющие вращательную лученных пиролизом нефтяных или газообразных углесимметрию шестого, четвертого, третьего, второго и водородов [10].

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.