WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 10 Влияние окисления на электрические свойства гранулированных наноструктур меди © В.М. Кожевин, Д.А. Явсин, И.П. Смирнова, М.М. Кулагина, С.А. Гуревич Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: vmk@pltec.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 7 марта 2003 г.) Исследовались структурные и электрические свойства тонких гранулированных металлических пленок, полученных методом лазерной электродисперсии. Установлено, что такие структуры, состоящие из аморфных частиц меди размером 5 nm, крайне устойчивы к окислению. Так, при окислении на воздухе частицы меди покрываются окисными оболочками Cu2O толщиной около 1 nm за время порядка нескольких дней, после чего дальнейший рост толщины окисла прекращается. Проводимость окисленных плотноупакованных структур осуществляется за счет туннельных переходов электронов между отдельными частицами, в то время как в частично окисленных структурах протекание тока связано с туннельными прыжками электронов между проводящими ансамблями, состоящими из нескольких наночастиц. Показано, что размеры наночастиц, а также размеры проводящих ансамблей, могут быть определены с помощью анализа температурных зависимостей проводимости и независимо из вида вольт-амперных характеристик пленок.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 01-02-17827, 02-03-32609), МНТЦ (проект В № 678), программы МНПТ „Технология низкоразмерных объектов и систем“ (ГК № 40.072.1.1.1178).

Гранулированные металлы — структуры, состоящие В настоящей работе объектом исследования служили из металлических частиц нанометрового размера — гранулированные наноструктуры меди, полученные методом лазерной электродисперсии [8]. Основу этого мемогут служить основой для создания новых приборов наноэлектроники [1], новых типов твердотельных ката- тода составляет лазерная абляция металлической (медной) мишени. Условия процесса абляции выбираются лизаторов [2], использоваться в других областях нанотаким образом, что капли расплавленного металла, интехнологий [3]. Электрические свойства таких структур жектируемые с поверхности мишени в плазму лазерного в значительной мере зависят от размеров проводящих факела, заряжаются до порога капиллярной неустойчинаночастиц и от плотности (объемной или поверхноствости и делятся на более мелкие частицы. В работе [8] ной) их упаковки. Если в среднем по структуре плотпоказано, что при определенных условиях имеет место ность частиц мала, то статическая проводимость такой процесс каскадного деления капель, конечным продуксреды будет весьма низкой. В другом предельном случае том которого являются наночастицы меди. Образовавочень большой плотности, когда значительное число шиеся наночастицы быстро остывают, экстрагируются частиц соприкасается [4], в структуре могут образоватьиз зоны плазмы электрическим полем и направляются ся достаточно протяженные проводящие ансамбли [5], и на подложку. В зависимости от времени нанесения на в целом проводимость такой структуры будет иметь меподложке могут быть получены покрытия с различной таллический характер. Чаще всего наибольший интерес плотностью частиц и различной толщины. Характерная представляют структуры с промежуточной плотностью, особенность данного метода состоит в том, что разброс такие, в которых среднее расстояние между частицами размеров получаемых частиц меди достаточно мал: при порядка их размера, т. е. порядка нескольких нанометров.

среднем размере частиц 5 nm относительный разброс не В этом случае проводимость среды обусловлена туннепревышает 20%. После приготовления гранулированлированием электронов через зазоры между частицами.

ных пленок в вакууме структуры экспонировались на Вероятность туннелирования зависит от размеров часвоздухе, в результате чего происходило постепенное их тиц, высоты, ширины и формы туннельных барьеров, окисление с образованием на поверхности наночастиц температуры среды [6]. Проводимость металлических меди окисных оболочек. Предполагается, что эти обонаноструктур в туннельном режиме существенно залочки наряду с воздушными зазорами между частицами висит также от таких факторов структурного и энерслужат барьерами при туннелировании электронов.

гетического беспорядка, как разброс размеров частиц, В работе изучались особенности проводимости грахарактер корреляций в их взаимном расположении, нанулированных пленок меди, полученных методом лаличие случайного потенциала на частицах [7]. Перечисзерной электродисперсии. Проводимость измерялась в ленные параметры структур могут сильно варьироваться латеральной геометрии пленок. Показано, что величив зависимости от технологии их получения, что сильно на проводимости плотноупакованных структур крайне усложняет задачу описания проводимости таких сред. чувствительна как к характеру взаимного расположения 1896 В.М. Кожевин, Д.А. Явсин, И.П. Смирнова, М.М. Кулагина, С.А. Гуревич частиц в объеме пленки, так и к степени окисления структуры. Так, в исследуемых пленках в силу специфики самоорганизации частиц наблюдался очень резкий переход от туннельного к металлическому режиму проводимости. Из измерений проводимости следует также, что естественное окисление наночастиц меди на воздухе происходит очень медленно. Этот результат находится в согласии с результатами, полученными другими авторами [9] с помощью структурных исследований. Столь медленное окисление наночастиц меди является, по-видимому, следствием того, что они имеют аморфную структуру. В работе получено также простое выражение для проводимости гранулированных пленок, справедливое как в слабых, так и в сильных полях. С помощью этого выражения анализируется вид вольт-амперных характеристик и температурных зависи- Рис. 1. Фотография гранулированной пленки меди (ПЭМ, вид сверху). Время нанесения пленки 3 min.

мостей проводимости, что позволяет установить зависимость характерного размера проводящего ансамбля от времени окисления структуры.

взаимодействием заряженных частиц, поступающих на подложку с частицами, осажденными на ее поверхность 1. Структурные свойства пленок во время предыдущих импульсов лазера. Отметим, что для получения достоверной информации о структуре Структурные свойства пленок изучались методами пленок с помощью ПЭМ изображения должны были просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) регистрироваться при минимальном токе пучка электрои рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии нов. При слишком больших токах вследствие поглоще(РФЭС). При нанесении пленок в качестве подложек ния электронов частицы заряжались и перемещались по использовались пластины кремния, покрытые слоем поверхности подложки, что приводило к существенной термического окисла; глубина рельефа поверхности модификации структур.

окисла не превышала 2 nm. На рис. 1 приведена полуСтруктуры, изготовленные методом лазерной элекченная с помощью ПЭМ микрофотография структуры, тродисперсии в вакуумной камере, затем экспонировремя нанесения которой было равно 3 min. Анализ вались на воздухе, в результате чего происходило их этого изображения и картин дифракции прошедших естественное окисление. Для определения содержания электронов показывает, что данная структура состоит кислорода в структурах использовался метод РФЭС.

из гранул меди размером около 5 nm и что эти частицы В обзорных спектрах фотоэлектронов, полученных в шиявляются аморфными. На фотографии изображения роком диапазоне кинетических энергий, помимо линий, частиц не перекрываются, из чего можно заключить, что характерных для адсорбированного углерода и воды, при данном времени нанесения частицы расположены линий, обусловленных наличием кремния в подложке, на подложке в один слой. Видно, что заполнение этого слоя неравномерное — наблюдается образование отчетливо наблюдалась линия кислорода 1s1/2. В расансамблей (островков), состоящих из нескольких сматриваемом случае, когда поверхность подложки, сотесно соприкасающихся частиц. На представленной стоящей из окисла кремния SiO2, покрыта достаточно фотографии хорошо видна также сетка зазоров, которые плотным слоем гранул меди, наличие данной линии разделяют образовавшиеся островки. Размер этих можно связать с кислородом, аккумулированным в резазоров практически постоянен по структуре и равен зультате окисления в пределах гранулированной пленпримерно 3 nm. Имеется также небольшое число частиц ки. Справедливость такого подхода обусловлена также (на рис. 1 они выглядят более темными), которые малой глубиной выхода характеристических электронов, принадлежат второму слою. Частицы второго слоя в регистрируемых методом РФЭС (см., например, [11]).

основном попадают в зазоры между островками. Концентрация кислорода измерялась по интенсивности Тот факт, что в процессе нанесения пленок методом этой линии. В пленке, которая наносилась в течелазерной электродисперсии заполнение второго слоя ние 2 min и затем экспонировалась на воздухе в течечастиц начинается только после полного формирования ние 30 min, измеренная концентрация кислорода была первого слоя, подтверждается результатами исследова- примерно равна 16 vol.%. Для того чтобы исключить ний, выполненных ранее с помощью атомно-силового вклад кислорода, адсорбированного на поверхности, микроскопа [8]. Как отмечалось в [10], послойное форми- спектры фотоэлектронов измерялись также после кратрование структур, а также образование островков в пер- ковременного травления образца ионами Ar+, в резульвом слое частиц может быть обусловлено кулоновским тате чего с поверхности удалялся слой толщиной 0.5 nm.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Влияние окисления на электрические свойства гранулированных наноструктур меди В результате травления содержание кислорода уменьшилось до 10 vol.%. Для интерпретации полученных результатов необходимо сделать предположение о структуре образующегося окисла.

Для массивных образцов меди известно, что процесс их окисления развивается в основном за счет диффузии атомов меди сквозь растущую пленку окисла к поверхности, при этом окисление происходит по схеме Cu Cu2O CuO [12]. В соответствии с результатами работ [9,13] окисление частиц меди размером от нескольких до десятков нанометров происходит по такой Рис. 2. Образование непрерывного токового канала в струкже схеме, однако общий вывод, который подтверждатуре с частично заполненным вторым слоем гранул. a —вид ется исследованиями многих авторов, состоит в том, сверху, b — вид сбоку вдоль токового пути. 1 — металличто при комнатной температуре скорость окисления ческий контакт; 2 — токовый путь.

уменьшается по мере уменьшения размера частиц. При этом для частиц меди размером несколько нанометров время, необходимое для достижения конечной фазы окисления — окисла CuO, может быть очень большим — таким, что эта фаза не достигается за разумное время наблюдения. Таким образом, можно предположить, что в нашем случае после экспозиции пленок на воздухе в течение времени от десятков минут до нескольких дней продуктом окисления является закись меди Cu2O. Предполагая также, что наночастицы имеют сферическую форму и что толщина окисной оболочки однородна по структуре, на основе приведенных выше экспериментальных результатов можно получить, что толщина оболочки из закиси меди, покрывающей частицы меди, равна в среднем 0.8 nm. Таким образом, рассматриваемые наночастицы содержат ядро из Рис. 3. Зависимость проводимости пленок от времени нанесеаморфной меди размером 4 nm, покрытое слоем закиси ния t.

меди толщиной 0.8 nm (толщина одного монослоя закиси меди 0.4nm).

пленки с частично заполненным вторым слоем частиц 2. Зависимость проводимости будет, очевидно, чрезвычайно чувствительна к величине от толщины и времени окисления диэлектрических зазоров между частицами, расположенпленок ными внутри островков, и между частицами первого и второго слоя. Соответственно изменение проводимоКак отмечалось выше, рассматриваемые структуры сти пленки, обусловленное изменением величины этих из-за самоорганизации частиц в процессе нанесения диэлектрических зазоров, может использоваться для являются локально неоднородными. Однослойные пленконтроля степени окисления структур.

ки имеют островковую структуру. Внутри островков Измерение продольной проводимости пленок осучастицы плотно соприкасаются друг с другом, так что ществлялось на специально изготовленных тестовых вероятность переходов электронов между частицами образцах. Для изготовления образцов на поверхность внутри островков достаточно велика. В то же время подложек из окисленного кремния вначале напылялся островки разделены зазорами размером около 3 nm, слой Cr толщиной 30 nm, и методом взрывной личто практически исключает возможность туннелироватографии формировались контактные площадки размения между островками. Таким образом, проводимость ром 400 400 µm, расстояние между этими площадоднослойных покрытий должна быть очень низкой. Возками варьировалось в пределах одного образца от никновение непрерывных токовых путей в плоскости до 200 µm. Затем в зазоры между контактами наносилась пленки возможно лишь при появлении частиц второго пленка гранулированной меди. Перед проведением измеслоя, которые замыкают промежутки между островками.

рений все образцы выдерживались на воздухе в течение Образование токовых путей в структуре схематически показано на рис. 2. Число токовых путей и проводи- одинакового времени (30 min). Измерения проводились мость пленки определяются в первую очередь степенью при комнатной температуре. На рис. 3 приведена завизаполнения второго слоя. Кроме того, проводимость симость проводимости пленок от времени их нанесения.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1898 В.М. Кожевин, Д.А. Явсин, И.П. Смирнова, М.М. Кулагина, С.А. Гуревич остаются металлическими, а толщина и состав окисных оболочек — практически неизменными.

Исследования проводимости пленок, состоящих из двух и более слоев гранул, показали, что она имеет металлический характер и близка к проводимости тонкой сплошной медной пленки. При этом сопротивление гранулированных пленок толщиной более 15 nm (состоящих из трех и более слоев частиц) оставалось постоянным в течение всего доступного срока измерений (до трех лет). Этот эффект можно объяснить тем, что верхний слой гранул предотвращает окисление нижних слоев, так что на гранулах нижних слоев не образуется окисных оболочек и они непосредственно контактируют друг с другом, обеспечивая металличеРис. 4. Зависимость проводимости пленок от времени скую проводимость всей пленки. Отметим, что низкая нахождения на воздухе при комнатной температуре.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.