WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 10 Структура ультрадисперсных алмазов © В.Д. Андреев, Ю.И. Созин Институт сверхтвердых материалов Академии наук Украины, 254074 Киев, Украина E-mail: andreyev@andr.kiev.ua (Поступила в окончательном виде 15 марта 1999 г.) Структура кристаллитов (областей когерентного рассеяния — ОКР), из которых состоят зерна порошка ультрадисперсных алмазов (УДА), исследовалась методами рентгеноструктурного анализа и дифрактометрии координационных сфер. Установлено, что ОКР имеют средний размер L = (42 ± 2) и представляют собой собственно зерна УДА со структурой алмазной решетки и незначительным содержанием рассеянных по объему совокупностей атомов углерода, не образующих решетку и в основном расположенных на межатомных расстояниях 1.5. По межзеренным границам располагаются совокупности атомов углерода, распределение межатомных расстояний для которых близко к гауссовому, что может свидетельствовать об аморфной структуре пограничных слоев.

В настоящее время ультрадисперсные алмазы (УДА), но плоскости (001) ). Кроме того, проводилась съемка получаемые детонационным синтезом, привлекают все спектра фона. В соответствии с теорией метод ДКС [2,4] более пристальное внимание исследователей. В дан- основан на использовании формулы Дебая и связанного ной работе исследовалась структура ультрадисперс- с этой формулой уравнения Эренфеста [5] и позволяных алмазов фирмы ”АЛИТ” методом анализа инте- ет исследовать радиальное распределение совокупности гральной ширины рентгеновских дифракционных ли- идентичных объектов (атомов, молекул, структурных ний [1] и методом дифрактометрии координационных группировок и т. п.), попарно лежащих на некоторых сфер (ДКС) [2]. Все дифрактограммы сняты по обычной фиксированных расстояниях друг от друга.1 схеме Брэгга–Брентано. Расшифровка ДКС-спектров, как суммы дебаевских Полученная на порошке УДА рентгенограмма дифрак- функций рассеяния [5], проводилась методом фурьеционного спектра характеризует исследуемый порошок анализа с получением окончательного решения в виде как алмазную фазу без примесей лонсдейлита и графита. фурье-трансформант этих функций в прямом пространСубструктура порошка исследовалась методом анализа стве, представляющих собой распределение координациинтегральной ширины [1] по двум дифракционным ли- онных чисел на соответствующих им координационных ниям (111) и (220) алмаза в CuK-излучении. Физи- сферах (КС). Расчеты выполнялись численным методом ческое уширение линий Bphi определялось по формуле с помощью программного обеспечения ”Matlab 5.2”.

Bphi = Bmi - (Boi/Bmi)2, где Bmi — измеренная ширина Степень адекватности расчета физическому аналогу мелиний, Boi — инструментальная ширина линий (для тодом фурье-анализа спектра, занимающего часть полноалмаза АСМ 7/5). го углового диапазона 2 =[0, ], зависит от величины Отношение физических уширений Bphi аналитических углового диапазона экспериментально регистрируемого линий оказалось равным обратному отношению косину- спектра, что необходимо иметь в виду при анализе и сов соответствующих этим линиям углов, что свидетельДля решетки монокристалла степень неизотропности пространствует о связи физического уширения линий только с ственного распределения отражения от КС, очевидно, определяется дисперсностью субзерен при отсутствии микроискажестепенью отличия вписанного в заданную КС полиэдра, число вершин ний решетки (d/d = 0). Поэтому средний размер которого соответствует числу атомов (КЧ), соответствующих данной КС, а также количеству фиксированных пространственных положений субзерен определялся как L = /(Bphi cos j), где (т. е. угол поворота) таких полиэдров в решетке в целом. Для алмазной = (Cu K) = 1.54, — коэффициент перерешетки наибольшим отличием от сферы обладают четырехвершинный вода в радианы. Расчет по линии (111) дал величину полиэдр (тетраэдр), относящийся к 1-й КС, шестивершинные полиэдры L1 = 43 и соответственно по линии (220) величи- (октаэдры), относящиеся к 4-й и 16-й КС, и, наконец, восьмивершинные полиэдры (кубы), относящиеся к 12-й и 48-й КС. Остальные полиэдры ну L2 = 45. Среднее по двум линиям составляет имеют по 12, 24, 28, 36, 48 и т. д. вершин. Относящийся к 1-й КС L = 44, что соответствует средней плотности дислотетраэдс имеет по-крайней мере четыре пространственных положения каций N = 3/L2 = 1.6 · 1013 cm-2. Эти данные хорошо в решетке, при которых его вершины в каждом из положений не совпадают друг с другом. Это приводит к уменьшению степени невоспроизводятся по нескольким партиям порошков УДА изотропности отражения от 1-й КС, соответствующей степени отличия и их усредненные значения составляют L =(42 ± 2), 16-и вершинного полиэдра от сферы. Аналогично обстоит дело и с N =(1.7±0.1)1013 cm-2. В работе [3] сходным методом другими КС алмазной решетки. Таким образом, для пространственного получено значение L = 43. распределения отражения от КС алмазной решетки степень неизотропности оказывается пренебрежимо малой, лежащей за пределами Для анализа структуры порошка УДА методом ДКС экспериментальной точности полученных в настоящей работе дифракиспользовались спектры, полученные на порошке УДА, тограмм. Возможно, что при использовании более совершенных эксна порошке АСМ 28/20 и на монокристалле алмаза (плапериментальных методов в специально поставленных экспериментах стинка размером 74.51.5 mm, вырезанная параллель- такая неизотропность может быть зафиксирована.

Структура ультрадисперсных алмазов (рис. 1, a), в расчете использовались табличные данные (рис. 1, b) по 48-и КС (1371 атом) алмазной решетки.

Использование в расчете большего, чем 48 числа КС и соответственно числа атомов не влияет на дальнейшее Рис. 1. Расшифровка ДКС-спектра от алмазного монокристалла: a — экспериментальный (1) и расчетный (2) ДКС-спектры от алмазного монокристалла, спектр фона (3) и его аппроксимация (4); b — распределение КС и КЧ, соответствующее расчетному ДКС-спектру от алмазного монокристалла.

интерпретации результатов расчета. В рассматриваемом случае ДКС-спектр от монокристалла был отснят в угловом диапазоне 2 =[6, 55], а от порошков АСМ 28/и УДА — в диапазоне соответственно 2 = [6, 40] и 2 = [6, 37] (уменьшение максимального угла скольжения по сравнению со спектром от монокристалла объясняется наложением линий порошковой дифрактоРис. 2. Расшифровка ДКС-спектра от алмазного порошка граммы алмаза). Очевидно, что решение, максимально АСМ 28/20: a — экспериментальный (1) и расчетный (2) близко описывающее исследуемый объект, можно было ДКС-спектры от алмазного порошка АСМ 28/20, разность бы получить при регистрации собственно ДКС-спектра в между экспериментальным спектром и расчетной кривой (3);

полном угловом диапазоне 2 =[0, ], что, к сожалению, b — расчетное распределение КС и КЧ, соответствующее технически неосуществимо.

структурной компоненте, отвечающей распределению атомов, Для получения расчетной кривой, соответствующей не входящих в состав идеальной алмазной решетки в зернах экспериментальному ДКС-спектру от монокристалла порошка АСМ 28/20.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1892 В.Д. Андреев, Ю.И. Созин приближение точности расчета к экспериментальному ДКС-спектру от алмазного монокристалла, так как достигнутое совпадение ограничивается пределами точности эксперимента.

Расшифровка ДКС-спектров от порошков АСМ 28/и УДА основана на выделении составляющей спектра этих порошков, которая искажает идеальный спектр монокристалла, и последующем фурье-анализе этой составляющей. Очевидно, что такая составляющая ДКСспектра будет определяться атомами, не входящими в идеальную структуру решетки, а рассеянными по объему, поверхности и границам зерен порошка. Подгонка расчетной кривой к эксперименту осуществлялась по табличным КС идеальной алмазной решетки и по не входящим в алмазную структуру вспомогательным КС, распределенным через 0.1 в диапазоне межатомных расстояний от 1.5 до 25 для АСМ 28/20 (т. е. по 236 КС) иот 1.5 до 55 для УДА (т. е. по 536 КС), с округлением получаемых в расчете КЧ до целых значений N.

На рис. 2 приведены результаты расшифровки ДКС-спектра от порошка АСМ 28/20, зерна которого представляют собой осколки и сростки монокристаллов.

Обращает на себя внимание более ”неспокойный” характер спектра по сравнению со спектрами от монокристалла, УДА и фона, что, возможно, связано с большим числом атомов с нескомпенсированными связями, расположенных на поверхностях скола зерен порошка. Полученное приближение расчетной кривой к экспериментальному спектру достаточно хорошее (рис. 2, a). При этом из введенных в расчет 236 вспомогательных КС оказались ненулевыми (т. е. КЧ = 0) только пять КС (рис. 2, b).

Из окончательного результата решения, представленного в виде распределения КС и КЧ идеальной решетки, аналогичного рис. 1, b и распределения совокупностей атомов, не входящих в структуру идеальной решетки (рис. 2, b), следует, что основная часть рассеянных по объему и поверхности атомов представляет собой совокупности, расположенные на межатомных расстояниях, близких к 1.54. С ростом межатомного расстояния число атомов в совокупностях резко уменьшается и при расстоянии 10 равняется нулю.

Согласно электронно-микроскопическим исследованиям [6], порошок УДА состоит из скоплений зерен, средний размер которых из различных партий порошков составляет 30-80. Зерна в скоплениях связаны между собой низкоупорядоченной формой углерода, которая располагается в виде связующей матрицы по границам алмазных зерен. Толщина прослоек между зернами, оцениваемая по электронным микрофотографиям из работы [6], составляет 10-20. Отдельные Рис. 3. Расшифровка ДКС-спектра от порошка УДА:

зерна многократно сдвойникованы. Наряду с частицаa — экспериментальный (1) и расчетный (2) ДКС-спектры от ми множественного двойникования существуют монопорошка УДА, разность между экспериментальным спектром кристальные сростки. Большинство же зерен являются и расчетной кривой (3); b — расчетное распределение КС и КЧ, моноблочными.

соответствующее структурной компоненте, отвечающей расВработе [3] приведена рентгенограмма УДА, которая пределению атомов, не входящих в состав идеальной алмазной содержит гало при 2 17. Сравнение указанного гало решетки в зернах порошка УДА; c —участок A распределения КС и КЧ из (b).

с ДКС-спектром на рис. 3, a (кривая 1) настоящей работы Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Структура ультрадисперсных алмазов указывает на то, что в соответствующем диапазоне углов Список литературы оба спектра являются тождественными. Это позволяет [1] Ю.И. Созин, А.Р. Крючкова, Е.С. Черепенина. В сб.: Апсделать заключение, что в [3] зафиксирован спектр ДКС паратура и методы рентгеновского анализа. СКТБРА, Л.

от порошка УДА. Авторы [3] считают, что рассма(1971). 8, 44.

триваемое ими гало характерно для неупорядоченных [2] Ю.И. Созин. Кристаллография. 39, 1, 10 (1994).

аморфизированных структур и что оно не может быть [3] А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давысвязано с дифракцией на макроструктурах с дальним дов, Ю.А. Певцова. ФТТ 39, 6, 1125 (1997).

порядком. Как будет показано далее, трактовка данного [4] Ю.И. Созин, В.Д. Андреев. Кристаллография. 42, 3, спектра с позицией метода ДКС дает более развернутую (1997).

расшифровку структуру УДА.

[5] А. Гинье. Рентгенография кристаллов. Физматгиз, М.

Результаты анализа, полученного в настоящей рабо- (1961). 604 с.

те ДКС-спектра от порошка УДА, представлены на [6] Г.И. Саввакин, В.А. Котко, Н.Ф. Островская, А.В. Курдюмов.

Порошковая металлургия. 10, 78 (1988).

рис. 3, a–c. Степень приближения расчета к эксперименту (рис. 3, a), как и в случае ДКС-спектра от порошка АСМ 28/20 (рис. 2, a), также высокая. Из введенных в расчет 536 вспомогательных КС оказались ненулевыми 40 КС, распределение атомов на которых существенно отличается от распределения в зернах порошка АСМ 28/20 (рис. 3, b). В данном случае помимо распределения КС идеальной алмазной решетки, аналогичного рис. 1, b, наблюдается два фактически не связанных между собой распределения совокупностей атомов, которые, согласно расчету, ответственны за соответствующее эксперименту искажение идеального ДКС-спектра алмаза.

Одно из этих распределений аналогично распределению совокупностей атомов в зернах порошка АСМ 28/20, не входящих в структуру идеальной решетки, основная часть которых рассеяна по объему зерен порошка на межатомных расстояниях, близких к 1.54, с последующим резким уменьшением числа атомов в совокупностях с ростом межатомного расстояния до 10-15.

Второе распределение совокупностей атомов, не входящих в структуру идеальной решетки, представляет собой близкое к гауссовому распределение с максимумом, расположенным на межатомном расстоянии 40, и полушириной 20. По этим характеристикам данное распределение атомов может быть отнесено к бесструктурным (аморфным) углеродным межзеренным прослойкам, описанным в работе [6]. Средний размер полученных межатомных расстояний для этого распределения совпадает с размерами ОКР L = (42 ± 2), определенными по уширению дифракционных линий. Это в свою очередь свидетельствует о совпадении среднего размера субзерен, имеющих структуру алмазной решетки с незначительным содержанием рассеянных по объему совокупностей атомов углерода, не образующих решетку и в основном расположенных на межатомных расстояниях 1.5, со средними размерами собственно зерен порошка, определенными по электронным микрофотографиям из работы [6].

Таким образом, полученные результаты показывают, что различные методики исследований дают согласующиеся между собой и дополняющие друг друга сведения о структуре ультрадисперсных алмазов.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.