WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 10 Локальная геометрия и электронная структура свободных кластеров NaCl © Г.Э. Яловега, А.В. Солдатов, К. Новак, М. Ридлер, О. Лёфкен, А. Колмаков, Т. Мёллер Ростовский государственный университет, 344006 Ростов-на-Дону, Россия D-22603 Hamburg, Germany E-mail: Vega@phys.rnd.runnet.ru Soldatov@phys.rsu.ru (Поступила в Редакцию 13 января 2000 г.) Приведены экспериментальные рентгеновские спектры Cl L2,3 края поглощения, полученные для свободных кластеров NaCl разного размера. Методом полного многократного рассеяния проведен теоретический расчет спектров рентгеновского поглощения кластера Na4Cl4. Определена наиболее вероятная геометрическая структура кластера Na4Cl4 — искаженный куб. Получены кривые парциальных плотностей электронных состояний кластера.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ–ННИО № 98-02-04097.

Свободные кластеры являются переходными объек- В качестве детектора использовался счетчик заряженных тами между изолированными атомами или молекула- ионов. При возбуждении внутренних уровней атомов ми и твердым телом. Особенно интересным является кластера с большой вероятностью происходит процесс анализ изменений электронной структуры в зависимо- его ионизации, поэтому кривые выхода ионов, записансти от геометрии этих кластеров. В настоящей работе ные как функция энергии фотона, отражают спектры впервые приводятся результаты исследования спектров рентгеновского поглощения кластеров. Для получения рентгеновского поглощения свободных кластеров, начи- более контрастного спектра использовалась временная структура пучка СИ. Установка для получения свободная от молекулы, вплоть до кристалла NaCl. Ранее ных кластеров описана более подробно в работе [4].

геометрия малых кластеров NaCl была исследована на основе теоретических расчетов методом молекулярной динамики [1,2]. Эти расчеты показывают, что структура 2. Метод расчета малого кластера NaCl является близкой к кубической, но и кольцевая структура имеет практически такую же Алгоритм метода полного многократного рассеяния, полную энергию. Причем все предлагаемые структуры примененный в настоящей работе, аналогичен описан(кубические и типа кольца) являются искаженными.

ному ранее [5]. Для расчета фазовых сдвигов испольЭкспериментальных работ по исследованию геометрии зовался кристаллический muffin-tin (МТ) потенциал с кластеров NaCl, не считая масс-спектроскопию, которая соприкасающимися МТ сферами согласно схеме Матдает информацию только о стабильности и размере хейса с обменом по Слэйтеру. В расчет включались кластеров, практически нет. В настоящей работе на фазовые сдвиги с орбитальным моментом вплоть до двух основе теоретического анализа экспериментальных спекдля всех типов атомов. Для сопоставления теоретичетров рентгеновского поглощения исследована геометрия ского спектра, полученного из парциальной плотности малых кластеров NaCl и их электронно-энергетическая состояний, и дипольного матричного элемента перехода структура.

с экспериментальным спектром учитывалась функция распределения Ферми.

1. Эксперимент 3. Результаты и обсуждения Спектры поглощения внутренних оболочек были записаны на ондуляторной линии BW3 в диапазоне На рис. 1 показаны спектры парциального ионного 190-230 eV в DESY (Германия), оборудованном моно- выхода для различных кластеров NaCl как функция хроматором SX700 с плоской решеткой [3]. Кластерный энергии рентгеновского фотона. Все спектры нормалипучок пересекался монохроматическим рентгеновским зованы на интенсивность фотонного потока и вычтен излучением. Для фокусировки синхротронного излуче- фон. В сканированном интервале 185-240 eV спектры ния (СИ) в объем камеры, в которой происходило полу- поглощения имеют тонкую структуру и существенно чение свободных кластеров, использовалось тороидаль- изменяются при переходе от молекулы к кластеру и ное зеркало. Размер полученных кластеров варьировался далее вплоть до кристалла NaCl. Начнем с обсуждения с помощью изменения условий их генерации (температу- нижнего спектра молекулы [NaCl]. На нем видны только ра и давление) и контролировался масс-спектрометром. два небольших пика при энергиях 200.7 и 202.6 eV. Эти 11 1890 Г.Э. Яловега, А.В. Солдатов, К. Новак, М. Ридлер, О. Лёфкен, А. Колмаков, Т. Мёллер атомах ближайщих соседей поглощающего атома и связаны с интерференцией первичной и возвращающейся фотоэлектронной волны.

Для того чтобы определить возможную структуру малых кластеров NaCl, экспериментальные спектры XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) были сопоставлены с результатами теоретических расчетов.

Рассмотрим структуру малых кластеров NaCl. Кристалл поваренной соли имеет кубическую решетку с ребром равным 2.85. Такой кластер и был использован в качестве одной из возможных моделей для расчета спектра рентгеновского поглощения. Однако особенностью малых кластеров [7] является тенденция к уменьшению их межатомного расстояния за счет отсутствия внешних атомов, компенсирующих силы притяжения. Поэтому в качестве второй возможной модели был выбран кластер с межатомным расстоянием в 2.5. На основании теоретических расчетов методами молекулярной динамики [2] были предложены еще две модели. Одна из них представляет собой искаженный куб, вытянутый вдоль одной из диагоналей, вторая — кольцо. На основе общего критерия минимизации энергии эти модели имели одинаковую вероятность реализации, так как полная энергия в обоих случаях была практически одинакова. Поэтому в число возможных моделей локальной структуры малых кластеров были включены обе названные выше модели. Таким Рис. 1. Экспериментальные рентгеновские спектры свободных образом, предполагались следующие модели кластеров:

кластеров NaCl разного размера.

пики вызваны возбуждениями 2p3/2 и 2p1/2 электронов на 4s орбитали. Выше 2p порога интенсивность спектра возрастает существенно и наблюдается только широкая зона без структуры. Эта полоса в основном происходит от ионизации в 2p континиум, т. е. в непрерывный спектр.

Рассмотрим теперь спектры малых кластеров. В области непрерывного спектра уже наблюдается структура, а именно три достаточно широкие детали, отмеченные как A, B и C, в то время как пики, связанные с возбуждением 2p электрона в незаполненные орбитали ниже порога непрерывного спектра, практически исчезают. При дальнейшем увеличении размера кластера пики становятся более острыми и появляются другие дополнительные структуры. Для еще больших размеров кластеров спектры поглощения становятся все более похожими на спектр кристаллического NaCl. На спектре уже видны максимумы A, B и C, и результаты совпадают с полученными в работе [6]. Для интерпретации этот спектр можно разделить на две области. Ближняя область до 13 eV выше края содержит пики A1-A4 и область до энергии 45 eV выше края, которая включает пики B1-C2. Первые пики, по-видимому, вызваны переходами электронов в экситонные состояния и в максимумы плотности состояний в зоне проводимости, Рис. 2. Сопоставление экспериментального спектра кластера в то время как пики B1-C2 вызваны однократным и Na3Cl3 (верхняя кривая) с теоретическими, рассчитанными для многократным рассеянием входящих фотоэлектронов на различных моделей геометрической структуры.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Локальная геометрия и электронная структура свободных кластеров NaCl риментальным спектром (основными параметрами являются число и энергетическое положение максимумов спектра) достигается для искаженного куба.

Наблюдаемое небольшое отличие экспериментального спектра от теоретического для модели искаженного куба, вероятно, вызвано тем, что в эксперименте не удается контролировать размер кластера с точностью выше 10-15%, поэтому определенная часть сигнала, зарегистрированного в настоящем эксперименте, происходит от кластеров, имеющих другой размер. Кроме того, расчеты выполнены для кластера из восьми атомов, в то время как эксперимент выполнялся для кластеров, состоящих в среднем из шести атомов.

Далее исследовались изменения теоретического спектра при включении в расчет отдельных атомов кластера.

На рис. 3 можно увидеть, что добавление трех атомов хлора к ClNa3 привело к появлению в спектре трех слабо выраженных структур. Дальнейшее увеличение кластера (добавление углового атома Na) приводит к явному повышению интенсивности структур спектра, что приводит к улучшению согласия между теоретическим и экспериментальным спектрами.

Хорошее согласие теоретического и экспериментального спектров позволяет говорить об адекватности используемой модели кристаллического потенциала. Используя тот же метод расчета кристаллического потенциала, был проведен анализ электронной структуры Рис. 3. Сопоставление теоретического спектра Cl L2,3 края поглощения Na4Cl4 для модели искаженного куба, рассчитанного для разного числа атомов, с экспериментом.

a) куб с длиной связи 2.8, b) куб с длиной связи 2.5, c) куб с длиной связи 2.5, но несколько искаженный, d) кольцо. На рис. 2 показано, как изменение симметрии расположения атомов в свободных кластерах NaCl из восьми атомов влияет на тонкую структуру рентгеновского спектра поглощения. На рисунке изображены расчетные кривые для различных моделей геометрии кластеров, приведенных в правой части рисунка и экспериментальная кривая для кластера (NaCl)3. Расчетные спектры поглощения для кубических структур с длиной связи такой же как в твердом теле, не согласуются с экспериментальным спектром — ни одна из структур, наблюдаемая в эксперименте не соответствует расчету.

Уменьшение длины связи, но с сохранением кубической структуры немного улучшает согласие с экспериментом:

две первые структуры A и B согласуются с экспериментом. Следующим шагом к лучшему соответствию является искажение кубической решетки. При этом на теоретических спектрах уже присутствует все три структуры A, B и C, что соответствует экспериментальным данным, причем энергетическое положение и относительная интенсивность хорошо согласуются с экспериментом.

В противоположность этому поглощение, рассчитаное для кольцевой структуры, вообще не соответствует экс- Рис. 4. Незаполненные s-, p-, d-плотности электронных перименту. Таким образом, наибольшее сходство с экспе- состояний хлора в свободном кластере Na4Cl4.

11 Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1892 Г.Э. Яловега, А.В. Солдатов, К. Новак, М. Ридлер, О. Лёфкен, А. Колмаков, Т. Мёллер исследуемого кластера. На рис. 4 предствлены парциальные плотности электронных s-, p-, d-состояний хлора в свободном кластере Na4Cl4.

Таким образом, в настоящей работе впервые получены спектры рентгеновского поглощения свободных кластеров NaCl в диапазоне размеров от молекулы до макроскопического кристалла. Показано, что на основе анализа спектров рентгеновского поглощения методом многократного рассеяния можно определять геометрию малых кластеров, в том числе длину связи и угол связи. Предварительные результаты показывают, что малые кластеры NaCl имеют искаженную кубическую структуру с длиной связи, находящейся между длиной связи в молекуле и длиной связи между атомами в кристалле NaCl.

Список литературы [1] M-J. Malliavin, C. Coudray. J. Chem. Phys. 106, 2323 (1997).

[2] A. Aguado, A. Ayuela, J.M. Lopez, J.A. Alonso. Phys. Rev.

B56, 15 353 (1997).

[3] C.U.S. Larson, A. Beutler, O. Bjorneholm, F. Federmann, U. Hahn, A. Rieck, S. Verbin, T. Moller. Nucl. Instr. Methods Phys. Rev. A337, 603 (1993).

[4] O. Bjorneholm, F. Federmann, C.U.S. Larson, U. Hahn, A. Rieck, S. Kakar, T. Moller, A. Beutler. Rev. Sci. Instrum.

66, 1732 (1995).

[5] Г.Э. Яловега, А.В. Солдатов. ФТТ 41, 8, 1385 (1999).

[6] M. Kasrai, M.E. Fleet, G.M. Bancroft, K.H. Tan, J.M. Chen.

Phys. Rev. A43, 1763 (1991).

[7] E. de la Puente, A. Aguado, A. Ayuela, J.M. Lopez. Phys. Rev.

B56, 7607 (1997).

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.