WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 10 Самоорганизация и образование геликоидальных структур полимеров © А.И. Мелькер, Т.В. Воробьева Санкт-Петербургский государственный технический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 20 декабря 1996 г.) Методом молекулярной динамики исследована самоорганизация трехмерной ангармонической цепочки атомов с сильным взаимодействием между ближайшими соседями и различными типами слабых взаимодействий между атомами, которые не являются ближайшими соседями. Обнаружено, что во всех случаях сначала образуются короткие спиральные участки, которые либо эволюционируют в устойчивую геликоидальную структуру, либо коллапсируют в глобулу. Показано, что устойчивость геликоидальной структуры вызвана корреляцией слабых взаимодействий.

Одной из фундаментальных проблем науки является системах, например в аморфных кристаллах [11], белсамоорганизация, которая имеет место в самых различ- ках [10], и по существу являются простейшими тополоных системах: физических, химических, биологических гическими схемами.

и социальных [1–3]. Во всех случаях структура форми- Предположим, что если возникающие структуры руется из большого числа элементов и определяется их представляют собой гомеоморфные топологические совместными действиями; отсюда и второе название са- пространства-многообразия, то и механизмы самооргамоорганизации — синергетика (Хакен, 1997 г.). В свою низации таких структур также являются гомеоморфныочередь от структуры зависят макроскопические свой- ми. Иными словами, мы полагаем, что соответствующие ства системы, например механические свойства полиме- механизмы самоорганизации образуют гомеоморфные ров [4,5], биологические функции биополимеров [6,7].

топологические пространства динамических функций.

Среди структур полимеров и биополимеров наиболее Этот постулат позволяет целенаправленно подойти к загадочными представляются спирали (геликоидальные исследованию механизмов самоорганизации динамичеструктуры), такие как одиночная спираль протеинов и скими методами компьютерного моделирования, а затем РНК и двойная спираль ДНК. Сдедует подчеркнуть, что описать полученные результаты аналитически.

спиральные структуры характерны не только для ограниВ данной работе на примере трехмерной ангармонических полимеров; например, в кристаллических волокческой цепочки атомов с различными видами локальных нах полимерные сера и селен также образуют одиночные и нелокальных взаимодействий рассмотрим методом моспирали [5], недавно обнаружено соединение натрия со лекулярной динамики самоорганизацию цепных макроструктурой двойной спирали [8]. Более того, любую молекул, которая приводит к образованию спиральных обычную кристаллическую структуру можно построить структур. Предварительные результаты были опубликоне только с помощью трансляций, но и с помлщью ван в [12].

винтовых операций [7]. При этом сама структура будет представлять собой сетку, образованную пересечением 1. Дискретная модель спирали трех семейств спиралей, а обычные кристаллические решетки, созданные пересечением прямых линий, являСамоорганизация двумерной ангармонической цепочются частным случаем спиральных решеток с нулевой ки атомов была подробно исследована ранее [13,14].

закрученностью всех спиралей. Таким образом, с топоОбнаружено, что исходная прямолинейная цепочка салогической точки зрения между прямыми и спиралями мопроизвольно превращается сначала в зигзагообразную нет принципиальной разницы, и оба семейства являются ленту, а затем в плоскую глобулу. Первое явление гомеоморфными топологическими пространствами.

связано с образованием симметричных и антисимметричТопологический подход очень удобен для анализа и ных мод неустойчивости под действием межатомных классификации уже сформировавшихся структур [9], но сил притяжения между вторыми соседями. В механике он не может предсказать механизм самоорганизации.

это явление известно как потеря устойчивости стержня, Очевидно, что проблему самоорганизации очень трудно сжимаемого продольной силой [15]. С топологической решить не только для реального протеина или реальной точки зрения зигзаг является вырожденной спиралью, ДНК, которые имеют очень сложный состав и как у которой шаг винта равен. Очевидно, что любую следствие множество химических связей и физических взаимодействий, но и для простых гомополимеров, по- дискретную спираль, обладающую трансляционной периодичностью, можно представить как наложение нескольскольку непонятно, как формализовать довольно простые и очень привлекательные картинки-модели, предлагае- ких зигзагов, лежащих в некомпланарных плоскостях.

мые во многих работах [10]. На качественном уровне Будем считать, что механизм образования спиралей эти картинки-модели хорошо иллюстрируют самопроиз- представляет собой суперпозицию образования зигзагов, вольно образовавшиеся структуры в различных сложных и рассмотрим следующую модель. Пусть у нас имеется 1884 А.И. Мелькер, Т.В. Воробьева Полная энергия реальной полимерной молекулы включает в себя много членов [17]. Главный вклад вносит энергия ковалентных связей между ближайшими атомами, создающими скелет цепи. Это сильные взаимодействия; например, энергия одинарной связи между атомами углерода приблизительно одинакова во всех молекулах и составляет 2.6 eV [18]. Следующий член — энергия взаимодействия соседних связей, образующих данный валентный угол; в механике кристаллической решетки это взаимодействие называют нецентральным взаимодействием ближайщих пар атомов [19], в молекулярной динамике полимеров — центральным взаимодействием топологических вторых соседей [3]. Для органических молекул [20], молекулярных кристаллов [21] и полимеров [22] энергия этого взаимодействия на порядок Рис. 1. Дискретная модель образования спирали.

меньше, чем энергия ковалентных связей. Энергия всех остальных взаимодействий между атомами, которые не являются топологическими первыми и вторыми соседями, а также энергия межмолекулярных взаимодействий прямолинейная цепочка атомов, причем каждый атом в случае органических полимеров также на один-два обладает тремя степенями свободы. На атомы действуют порядка меньше, чем энергия ковалентных связей [22].

силы, которые можно получить из потенциалов взаиСледовательно, в полимерах имеются две энергетичемодействия, разработанных в [16]. Предположим, что ские шкалы: одна для ковалентных связей (сильные сначала все нечетные атомы закреплены, а четные могут взаимодействия между ближайшими соседями), другая перемещаться. Если исходный параметр r цепочки меньдля всех оставшихся возможных связей (слабые взаше равновесного расстояния a, то система неустойчива имодействия). Последние иногда называют объемными и будет стремиться уменьшить свою потенциальную взаимодействиями [22,23]. Проведенное рассмотрение энергию. Как показано в [13,14], минимальную энергию дает основу для построения микроскопической модели можно получить, если сместить ближайшие подвижные макромолекулы полимера.

атомы в противоположных направлениях, например, в плоскости xy (рис. 1). В результате возникает зигзаго2. Методика и результаты образная структура. Освободим теперь нечетные атомы, компьютерных экспериментов которые сначала были закреплены. Эти атомы также могут уменьшить потенциальную энергию системы, если В компьютерных экспериментах мы исследовали трехих попарно сместить в противоположных направлениях мерную самоорганизацию первоначально выпрямленной в плоскости, расположенной под некоторым углом к ангармонической цепочки из двенадцати, сорока и ста плоскости xy; пусть это будет плоскость xz (рис. 1). Как атомов (повторяющихся единиц — мономеров). Сильное следствие, вектор смещения u будет как бы вращаться взаимодействие между ближайшими соседями описывавокруг оси x, создавая спираль. Очевидно, что правильлось специально подобранной комбинацией потенциала ная спираль образуется только в том случае, если все Морзе с функцией Гаусса (рис. 2). Ангармонический смещения коррелируют.

Предположим, что корреляция вызвана водородными связями, как это имеет место в протеинах и ДНК [5–7].

Как ввести водородную связь в рассматриваемую модель Известно [5–7], что повторяющаяся единица любого белка имеет следующую химическую структуру:

NH-CHR-CO, где R — радикал. Полагают [6], что водородные связи, которые стабилизируют спираль, связывают вместе амидный водород n-й единицы и карбонильный кислород единицы с номером n + 3. Будем считать, что каждый атом цепочки, показанный на рис. 1, на самом деле является небольшой группой атомов (кластером), например повторяющейся пептидной единицей, которая связана с другими единицами водородными связами. В этом случае задача упрощается, и ее можно Рис. 2. Комбинированный потенциал межатомного взаимодейрешить обычными методами молекулярной динамики [3].

ствия, учитывающий влияние растворителя.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № Самоорганизация и образование геликоидальных структур полимеров потенциал Морзе имел следующий вид: Rn — радиус-вектор частицы с номером n, (r) — парный потенциал взаимодействия, fn — проекция (r) =0 e-2(r-a) -2e-(r-a), (1) внешней силы, действующей на частицу. Эти уравнения движения мы интегрируем численно методом Нордсика где 0 — глубина потенциальной ямы (энергия диссопятого порядка точности [25,26]. Этот метод относится циации ковалентной связи), — параметр, характерик классу методов прогноза и коррекции, его главное зующий ширину потенциальной ямы (жесткость связи), отличие от других методов состоит в том, что координаr — расстояние между атомами. Аргументы и параметры ты, скорости, ускорения и другие высшие производные функции Гаусса координат вычисляются для одного и того же момента 1 времени.

(x) = e-(x-x0) /22 (2) 2 В начальный момент выпрямленная цепочка атомов находится в состоянии неустойчивого равновесия. Чтобы были следующим величинам: x = r/a, x0 = rm/a, равны привести цепочку в движение, начальные скорости ато1/( 2) =0/10. Здесь rm — точка перегиба потен мов выбираются случайным образом из распределения циала Морзе, 1/( 2) — максимум функции Гаусса, Максвелла, соответствующего заданной температуре, 0 — глубина потенциальной ямы Морзе. Суммарный при этом Ek1 = Ek2 = Ek3, где Ek — кинетическая потенциал имеет отталкивательную ветвь как при малых, энергия движения атома вдоль оси. Заданная температак и при больших расстояниях между атомами. Все тура невелика (порядка 10 K) и играет роль стартера. В остальные взаимодействия (слабые) описывались только этом случае за 2–5 периодов атомных колебаний система потенциалом Морзе. Для этих слабых взаимодействий приходит в состояние термодинамического равновесия, глубину потенциальной ямы уменьшали в 25 раз по критерием которого служит выполнение условия [27] сравнению с ковалентными взаимодействиями. Причины выбора такого значения подробно рассмотрены в [13]. T2 /T = 1/3N, (5) Кроме глубины потенциальной ямы равновесное расстояние между атомами с номерами n и n + 3 принималось где T и T — температура и ее флуктуация соотравным 2a. В ряде компьютерных экспериментов все ветственно, N — число атомов в системе. Мгновенная взаимодействия между атомами описывались только с кинетическая температура вычисляется по формуле помощью потенциала Морзе, варьируя глубину потенциальных ям и равновесные расстояния.

Ek = 3NkBT /2, (6) Следует подчеркнуть, что аналитический вид основного ангармонического потенциала (в нашем случае где kB — постоянная Больцмана.

потенциала Морзе) не является критическим моментом.

Шаг интегрирования составлял приблизительно 1/Многочисленные исследования молекулярных кристалпериода атомных колебаний, такой шаг является оптилов [21] показали, что и упаковка молекул, и молекулярмальным для наших расчетов и обеспечивает не только ные конформации не зависят от точной формы потенвыполнение закона сохранения энергии в консервативциала взаимодействия. При компьютерном эксперименте ных системах, но и удержание фазовых траекторий в можно взять любые потенциалы, например, потенциатечение нескольких сотен периодов атомных колебалы Ми, Морзе, Леннард-Джонса, Букингема и т. п. [3].

ний [26]. Все вычисления проводились на персональном Факторы, которые вносят глобальный вклад в структуру компьютере IBM AT 386, при этом одна эволюционупаковки, — это равновесные межатомные расстояния ная история охватывала временной интервал порядка и глубина потенциальной ямы. Если эти параметры 500-5000 периодов атомных колебаний в зависимости совпадают, то и результаты компьютерных эксперименот числа атомов в цепочке. В остальном методика комтов будут одинаковыми. Причина заключается в том, пьютерных экспериментов не отличалась от использочто при таком выборе параметры ангармоничности этих ванной ранее [11–14,16,24,26].

потенциалов совпадают [24].

Классический метод молекулярной динамики состоит в численном интегрировании уравнений движения Нью3. Обсуждение результатов тона для системы из N частиц. В случае парных потенцикомпьютерных экспериментов альных взаимодействий уравнения движения имеют вид На рис. 3 показана эволюция первоначально прямоmnn = fn = fkn(xn - xk)/rkn + fn. (3) линейной цепочки из двенадцати атомов. Видно, что n,n =k сначала возникают нерегулярные колебания, а затем Здесь mn — масса n-й частицы, xn ( = 1, 2, 3) — спонтанно образуется правильная волна, которая постеее декартовы координаты, fn — проекция силы, дейпенно превращается в виток спирали. Если увеличить ствующей на рассматриваемую частицу со стороны всех число атомов, то витки образуются по всей длине цеостальных частиц, почки, которая таким образом превращается в спираль rk = |Rk - Rn|, fkn = -(r)/r r=rkn, (4) (рис. 4). Эти структуры резко отличаются от полученных Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1886 А.И. Мелькер, Т.В. Воробьева для пары атомов (n, n + 3). Последнее расстояние равно 2a, что совпадает с принятым в данной работе (см. раздел2). В такой схеме потенциал и схемы взаимодействия, берутся в явном виде из предыдущей работы, а величина равновесного расстояния между третьими соседями — косвенно из данной работы.

На рис. 5 показана самоорганизация цепочки из ста атомов при использовании рассмотренной схемы. Видно, что вначале в разных местах цепочки возникают спиральные участки. Однако в отличие от спиралей, показанных на рис. 3 и 4, здесь нет корреляции между спиральными участками, так что в целом структура представляет собой неупорядоченный набор коротких правых и левых спиральных участков. Такая структура неустойчива и в конечном итоге коллапсирует в глобулу.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.