WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 10 Спиновый обмен в допированном йодом полидиацетилене © М.К. Керимов Сектор радиационных исследований Академии наук Азербайджана, 370143 Баку, Азербайджан E-mail: rad@dcacs.ab.az (Поступила в Редакцию 18 января 1999 г.) Показано, что наблюдаемая трансформация спектра ЭПР в пленках полидиацетилена при допировании йодом согласуется с механизмом обменного взаимодействия между спиновыми системами локализованных парамагнитных центров (S) и поляронных состояний (P), посредством которых осуществляется перенос носителей тока. Полученные при этом данные указывают на транспорт носителей в виде некоррелированных прыжков с вероятностью, определяемой временем жизни обменно-связанной (S-P) пары.

Одной из характерных особенностей органических ции спинов этих частиц [2]. В работах [3,4] показано, полупроводников на основе полимеров с сопряженны- что эффект магнитного поля в проводимости обусловлен ми кратными связями является отчетливая взаимосвязь спинзависимым переносом носителей тока по системе между электропроводностью и их парамагнетизмом [1]. локализованных ПЦ и характером синглет-триплетной При этом механизмы такой взаимосвязи и взаимного эволюции спинов в парах под действием магнитного влияния между системами носителей тока и парамаг- поля.

нитных центров (ПЦ) остаются до конца не выясненНаблюдаемые изменения положения, ширины и форными. Так, если существующие механизмы на основе мы линии ЭПР в процессе допирования ПДФДА мосолитонных или полярон-биполяронных представлений лекулами йода, а также магниточувствительность элекпозволяют качественно интерпретировать коррелировантрического сопротивления полимера свидетельствуют о ные изменения концентрации ПЦ и электрической проналичии взаимного влияния между ПЦ и носителями водимости, например при допировании полимера донортока, которое находит объяснение, если рассматривать ными или акцепторными примесями, то они оказываются спины ПЦ и носителей тока как динамически связанную несостоятельными в объяснении наблюдаемых при этом спиновую систему. Причем такая связь осуществляется изменений в спектрах ЭПР исследуемого материала.

путем обменных взаимодействий спинов ПЦ и носителй Для выяснения механизма этих изменений нами ис- тока.

следовались спектры ЭПР и электропроводность пленок Известно, что в полисопряженных полимерах при зарастворимого полидиацетилена- полидифенилдиацетихвате электрона акцепторной примесью (I2) образуются лена (ПДФДА) в процессе допирования in situ молекулаположительно заряженные поляронные состояния (P), ми йода. Допирование осуществлялось непосредственно обладающие спином 1/2, посредством которых осущев резонаторе спектрометра ЭПР РЭ-1306 с одноврествляется транспорт носителей заряда [5]. При движении менной регистрацией сигнала ЭПР и электрического сопротивления образца. Кроме того, исследовалась зависимость сопротивления полимера от напряженности постоянного магнитного поля, использующегося в ЭПР.

На рис. 1 приведены зависимости амплитуды сигнала ЭПР и электропроводности ПДФДА от продолжительности йодирования при комнатной температуре. Видно, что концентрация ПЦ монотонно возрастает, тогда как электропроводность стабилизируется после шестичасового допирования. Причем если проводимость увеличивается на 7 порядков величины, то концентрация ПЦ возрастает всего в 5 раз, достигая значения 3.5 · 1019 cm-3. Одновременно наблюдается трансформация сигнала ЭПР от исходной линии смешанной формы с g = 2.0035 и шириной Hpp = 0.8mT до более узкой линии в форме лоренциана с g = 2.0027 и Hpp = 0.4mT (рис. 2). При этом образцы проявляют зависимость электрического сопротивления от величины внешнего магнитного поля, как показано на рис. 3. Такая зависимость является Рис. 1. Зависимости электропроводности (1) и концентрации характерной для процесса с участием пар парамагнитных спинов (2) от продолжительности допирования ПДФДА молечастиц, скорость которого зависит от взаимной ориента- кулами йода.

1880 М.К. Керимов уменьшаться с ростом концентрации спинов как e =. (2) kC Замечательно, что обменное взаимодействие спинов обусловливает также сдвиг резонансной частоты ПЦ, что следует из решения кинетических уравнений процесса спинового обмена между парамагнитными системами с различными зеемановскими частотами. С использованием спин-гамильтонианов зеемановского взаимодействия с магнитным полем спинов sS и sP, а также спингамильтониана обменного взаимодействия в [6] показано, Рис. 2. Спектры ЭПР исходного (1) и допированного в что в результате обменного взаимодействия резонансная течение 2 (2) и 8 (3) часов образцов ПДФДА.

частота исследуемых спинов sS будет не S, а S - ckC(P - S), (3) где c — средняя продолжительность столкновения спинов sS и sP. Следовательно, сдвиг частоты резонанса, как и в случае с обменным сужением, происходит линейно по концентрации спинов.

Таким образом, наблюдаемые изменения в спектре ЭПР ПДФДА при допировании молекулами йода находят качественное объяснение на основе механизма обменного взаимодействия между спиновыми системами локализованных поляронов и ПЦ полимера. Кроме того, предлагаемый механизм позволяет определить ряд важРис. 3. Зависимость относительного изменения электрическоных параметров, характеризующих это взаимодействие, го сопротивления ПДФДА от напряженности магнитного поля.

сравнение которых с теоретическими оценками может свидетельствовать о справедливости данного подхода.

В частности, из соотношения (2) по концентраципо локализованным состояниям, в том числе по системе онной зависимости ширины линии ЭПР можно найПЦ (S), поляроны вступают с последними в бимолеку- ти значения константы скорости спинового обмена и лярные процессы спинового обмена (S + P). При этом радиуса обменного взаимодействия. Так, переходя от измерения ширины линии в единицах частоты к измев зависимости от соотношения между скоростью обмена и разностью резонансных частот спинов взаимодейству- рению в единицах магнитной индукции и учитывая, что 2 = Ii(Ii + 1)a2/3, где ai —константа СТС от ющих партнеров спиновый обмен вызывает качественно i i различные изменения в спектрах ЭПР частицы, за котоi-го ядра, Ii — спин этого ядра, выражение (2) можно рой ведется наблюдение [6].

переписать как [7] Так, если частота обмена превышает среднеквадратичaное отклонение частоты ЭПР от среднего значения 0: i (Hpp) =3.39 · 106g Ii(Ii + 1). (4) kC e > 2 (быстрый обмен), то наблюдается эффект i обменного сужения линии ЭПР, и спектр поглощения Исходя из структуры ПДФДА, в которой неспаренный приобретает лоренцевую форму [7] электрон одинаково распределен по протонам фенильного кольца, константа СТС с которыми ai = 0.38mT, T2-1 + 2 /e по величине сужения линии ЭПР (Hpp) = 0.4mT g() =, (1) ( - 0)2 +(T2-1 + 2/e)находим для константы спинового обмена k = 2.6 · 10-12 cm3 · s-1.

где T2-1 — скорость поперечной релаксации спинов.

Из выражения (1) следует, что с ростом частоты обме- Согласно механизму парных столкновений, в модели непрерывной диффузии эффективная константа скорости на ширина линии ЭПР должна уменьшаться. Поскольку обмена связана с обменным радиусом rex соотношением в соответствии с теорией парных столкновений частота обмена пропорциональна концентрации сталкивающихся k = 4rexD, (5) спинов C: e = kC, то выражение (1) описывает также зависимость ширины линии от концентрации парамаг- где D — сумма коэффициентов диффузии партнеров по нитных частиц. А именно ширина линии ЭПР должна столкновению D = DP + DS. Поскольку DP DS, то Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Спиновый обмен в допированном йодом полидиацетилене константа k практически будет определяться подвижно- наблюдаемые изменения в спектрах ЭПР, но и опредестью носителей тока, которая связана с коэффициентом лить ряд кинетических параметров, которые согласуются диффузии DP соотношением с экспериментальными предпосылками, описывающими перенос носителей тока в полимере.

kT Очевидно, дополнительным аргументом в пользу расDP = µ. (6) e смотренного механизма могли бы послужить исследования влияния температуры и напряженности электриСледовательно, из (5) и (6) находим ческого поля на характер взаимодействия между ПЦ и ke носителями тока в полимере. Мы надеемся, что этим rex =. (7) 4µkT вопросам будет посвящено наше следующее сообщение.

Автор выражает благодарность И.Д. Ахмедову за преДля ПДФДА величина подвижности носителей доставленные образцы ПДФДА и Э.З. Алиеву за провеµ = 3 · 10-5 cm2/Vs. Отсюда для радиуса обменного дение некоторых измерений ЭПР.

взаимодействия между ПЦ и носителями находим rex = 2.7 · 10-7 cm.

Поскольку именно спиновый обмен является механизСписок литературы мом, обеспечивающим синглет-триплетную эволюцию спинов в парах (S... P) под действием внешних или [1] Н.А. Бах, А.В. Ванников, А.Д. Гришина. Электропровнутренних магнитных полей, то совершенно очевид- водность и парамагнетизм полимерных полупроводников.

но, что эффективность эволюции будет определяться Наука, М. (1971). 136 с.

[2] Я.Б. Зельдович, А.Л. Бучаченко, Е.Л. Франкевич. УФН 155, величиной времени жизни обменно-связанной пары :

1, 3 (1988).

оно должно быть достаточным, чтобы эволюция успела [3] Е.Л. Франкевич, А.И. Приступа, В.М. Кобрянский. Письма произойти, но должно быть при этом меньше времени в ЖЭТФ 40, 1, 13 (1984).

релаксации спинов T1, чтобы спиновые состояния не [4] E.L. Frankevich, D.I. Kadyrov, I.A. Sokolik, A.I. Pristupa, достигли равновероятного заселения. Для полимеров с V.M. Kobryanskii, N.Y. Zurabyan. Phys. Stat. Sol. 132, 1, сопряженными кратными связями это условие сводится (1985).

к временному интервалу 10-9 < <10-7 s.

[5] N.A. Cade, B. Movaghar, J. Phys. C. Solid State Phys. 16, 3, В соответствии с теорией броуновского движения 539 (1983).

[6] К.И. Замараев, Ю.Н. Молин, К.М. Салихов. Спиновый rexe обмен. Наука, Новосибирск (1977). 320 с.

=.

6µkT [7] P.W. Anderson, P.R. Weiss. Rev. Mod. Phys. 25, 1, 269 (1953).

Откуда после подстановки значений rex, µ при T = 300 K получаем = 1.6 · 10-8 s, что находится в пределах указанного интервала, обеспечивая наблюдаемый магнитный спиновый эффект в электрической проводимости ПДФДА.

Интересно отметить, что величина средней продолжительности контакта спинов c, рассчитанная по сдвигу сигнала ЭПР согласно (3), составляет 2 · 10-8 s, что очень близко к значению. По-видимому, столь близкие значения c и свидетельствуют о том, что продолжительность контакта спинов фактически определяется временем диффузионного прохождения носителя области обменного взаимодействия. С другой стороны, совпадение этого времени с временем жизни (S–P)-пар может быть связано с тем, что диффузия поляронов происходит крупными скачками, так что они попадают в область взаимодействия или покидают ее в результате одного скачка. Данное предположение находится в соответствии с установленным механизмом переноса носителей тока в полидиацетиленах в виде последовательности некоррелированных перескоков полярона по локализованным состояниям [5], если считать вероятность прыжка c-1.

Таким образом, рассмотрение взаимодействия локализованных ПЦ с носителями тока в йодированных образцах ПДФДА с позиций механизма спинового обмена позволяет не только качественно интерпретировать 11 Физика твердого тела, 1999, том 41, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.