WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 10 О кулоновской неустойчивости заряженных кластеров © Е.В. Васютин, В.В. Погосов Запорожский национальный технический университет, 69063 Запорожье, Украина E-mail: vasutin@zntu.edu.ua (Поступила в Редакцию 17 февраля 2004 г.) Рассмотрена схема кулоновской неустойчивости заряженных металлических кластеров, отличная от рэлеевской. Двухкомпонентная модель металлического кластера в квазиклассическом приближении дает различные предельные заряды в зависимости от сорта заряженных частиц. В случае небольших кластеров учтено квантование электронного спектра для кластера в форме параллелепипеда. На основании предложенной модели рассчитаны критические размеры кластеров Ag2- и Au3-, согласующиеся с наблюдаемыми.

N N Дано качественное объяснение кулоновского взрыва положительно заряженных кластеров Nan+ с 3 n 5.

N Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Украины (проект № 06113).

Масс-спектрометрические исследования процессов за- них), выяснить физические причины неустойчивости и ряжения в кластерных пучках, начиная с работы [1], объяснить пороговые размеры предельно заряженных ярко демонстрируют размерный эффект кулоновской кластеров серебра, золота и натрия.

неустойчивости заряженных металлических кластеров со счетным числом атомов [2–4].

1. Квазиклассическое приближение Задача о нахождении критерия устойчивости заряженной сферической капли решалась еще Рэлеем. НеустойПусть нейтральный кластер содержит Ne/Z = Ni = N чивость возникает при таком значении избыточного атомов. Энергию кластера, заряженного | Ne| Ne заряда Q, при котором сфера вытягивается в сфероид, а электронами, можно записать как затем распадается. В этом подходе шарообразная форма (-e Ne)2 соответствует экстремуму суммы электростатической EN + Ne = EN + µe Ne +, (2) e e 2C энергии Q2/2C и поверхностной энергии A, где C — электрическая емкость капли, A = 4R2 —площадь ее где µe — химический потенциал электронов. Кластер поверхности, — поверхностное натяжение. Критибудет удерживать Ne „лишних“ электронов, если его ческий заряд определяется условием X = 1, где X — состоянию с числом электронов Ne + Ne - 1 соответотношение электростатической энергии к удвоенной ствует большая полная энергия. Назовем критическим поверхностной энергии. Недавно этот критерий (X = 1) число электронов Ne, для которых реакция впервые подтвержден экспериментально [5] для микрон M( Ne )- M( Ne -1)- + eных капелек этиленгликоля.

Ni Ni Результат Рэлея выражается формулой [6] становится обратимой, E( Ne ) =EN + Ne -1 - EN + Ne IP 0, (3) QR = ± 16R3. (1) e e т. е. потенциал ионизации IP > 0 такого кластера блиСорт частиц, который определяет знак заряда в этой зок к нулю. Следует отметить, что присутствие еще одформулировке, не определен. Например капелька металного избыточного электрона возможно только в метастала может содержать избыточное число либо электронов бильном состоянии, поскольку его энергия прилипания e i NR = |QR|/e, либо ионов NR = |QR|/Ze, где Z — EA = EN + Ne - EN + Ne + валентность, e — элементарный положительный заряд.

e e Такую задачу следует изначально рассматривать в двухeкомпонентной модели кластера, в которой электроны и = -µe - (2 Ne + 1) < 0. (4) 2C ионы трактуются равноправным образом [7–9]. Это приводит к другой размерной зависимости для избыточного При этом всегда выполняется соотношение числа частиц Ne,i R (по сравнению с NR R3/2).

eВ данной статье построена простая аналитическая IP - EA =.

C теория размернозависящей кулоновской неустойчивости заряженных металлических кластеров. Учтено кванто- Если Ne > Ne, частица перезаряжена. От свободных вание электронного спектра для кластера в форме па- состояний эти электроны отделены барьером и могут раллелепипеда. Модель позволяет, не прибегая к слож- быть связаны некоторое время. Время жизни каждого ным самосогласованным вычислениям для кластеров из них будет определятся конкретными условиями в различной симметрии (см. работы [2,4] и ссылки в неравновесной системе.

1862 Е.В. Васютин, В.В. Погосов Используя (3) и (2), для критического избыточного используя правила сумм [8], можно записать электронного заряда получаем µi1 = - µe1, (9) We0C - µe1 n Ne = +, (5) e2 где 0 — удельная поверхностная энергия, n = 3Z/4r3 — концентрация электронов. Для иссле где We0 = -µe0 — работа выхода электрона из плоской дуемых металлов µe1 1.9eV a0 [8].

поверхности, µe = µe0 + µe1/R, µe1/R — первая поправ Если Ni > Ni, то кластер выбрасывает лишний ка на кривизну поверхности химического потенциала ион, переходя в состояние с меньшей энергией. Такой вырожденной электронной жидкости в случае сферы подход соответствует рассмотрению капли как двухкомрадиуса R = N1/3r0, r0 — среднее расстояние между понентной электрон-ионной системы с соответствующиионами.

ми химическими потенциалами.

Интересно отметить, что критический заряд даже для Работу выхода иона с помощью цикла Борна можчастиц, содержащих более тысячи атомов, не превышает но выразить через потенциалы ионизации одного атонесколько единиц. Это связано с тем, что избыточный ма IP( ), энергию когезии coh 0 и работу выхода элекэлектронный заряд эффективно распределяется по потрона Weверхности кластера, вследствие чего возникает сильное кулоновское отталкивание между отдельными частями Wi0 = coh 0 + IP( ) - We0, (10) заряда („самодействие“). Этого не происходит при об разовании отрицательных ионов отдельными атомами и молекулами, в которых избыточный электрон не где — степень ионизации атома, Z. В случае коллективизируется.

свинца coh 0 = 15 eV, We0 = 4.0eV, IP(1) =7.4eV, что Рассмотрим положительно заряженный кластер атодает Wi0 = 4.9 eV. Для R = 12a0 критический заряд мов металла, содержащий Ne = ZNi электронов и оказывается равным +2.7e. Это неплохо согласуется с Ni + Ni ионов. Эта картина аналогична той, в которой результатами измерений [1] и результатами сложных капля с Ni ионами содержит Ne < 0 (недостающих) самосогласованных вычислений [2].

электронов. При этом | Ne| должно быть кратно Z.

Данный подход предполагает неизменность формы Энергию заряженного кластера EN + Ni можно связать i кластера при его заряжении. Выражения (5) для Ne с полной энергией нейтрального кластера и (8) для Ni учитывают и различают эмиссию (прилипание) электрона либо иона. Обусловлено это необ(+eZ Ni)EN + Ni = EN + µi Ni +. (6) ходимостью затраты энергии для внесения частицы i i 2C данного сорта в кластер и „перераспределения“ ее заряда по поверхности. Такой механизм взрыва заряКак и в (2), основная зависимость от R дается члеженного кластера атомов можно рассматривать как ном, описывающим расталкивание избыточного заряальтернативный рэлеевскому. Оценки показывают, что да +eZ Ni. На самом деле ионы малоподвижны, а NR > Ni > Ne, т. е. при заряжении должна преимурасталкивание положительного заряда имитируется пещественно реализовываться не рэлеевская неустойчирераспределением подвижной электронной подсистемы.

вость, а одночастичная эмиссия. Для малых кластеров Изменение энергии, связанное с отрывом одного из становится существенным квантование спектра.

ионов, равно E( Ni) =EN + Ni -1 - EN + Ni i i 2. Квантование спектра e2Z= -µi - (2 Ni - 1). (7) Форма реального кластера лишь в редких случаях 2C напоминает сферическую, поэтому из соображения удобства (см., например, [10]) при определении спектра Кластер с зарядом +eZ Ni будет стабильным, если электронов можно выбрать параллелепипед объемом E( Ni) > 0. Назовем критическим число ионов Ni, = abc. Потенциальное поле внутри кластера преддля которых реакция ставим в виде прямоугольного потенциального ящика Ni )+ Ni -1)+ глубиной U0 < 0, MZ( + Ni MZ( + Ni -1 + MZ+ Ni Ni -U0 = We0 + F, (11) становится обратимой. В этом случае имеем и размерами L a, b, c. Потенциал снаружи ящика Wi0C - µi1 Ni = +, (8) равен нулю. F — энергия Ферми вырожденной элек(Ze)2 0 тронной жидкости, F = (32n)2/3/2m, m — масса где Wi0 = -µi0 — работа выхода иона из плоской электрона. Выражение (11) соответствует положению поверхности. Для сферы радиуса R =(Ni + Ni)1/3r0, дна зоны проводимости в полубесконечном металле.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. О кулоновской неустойчивости заряженных кластеров Размерной зависимостью положения дна ямы пренебре- 3. Результаты вычислений гаем [11].

и обсуждение Разрешенные уровни (кинетические энергии электроИсследуем сначала аналитические приближения пренов) представляют дискретный спектр, j = n + n + n.

x y z дыдущего раздела на примере кластеров алюминия Компоненты волновых векторов находятся решением (We0 = 4.25 eV, r0 = 2.99a0). На рис. 1 приведены выуравнений численные размерные зависимости потенциалов ионизации (17) кластеров AlN кубической формы. При этом исknL = n - 2 arcsin(kn/k0), (12) пользовались спектры, рассчитанные по (12), (15) и (16).

Расчеты, выполненные для диапазона N =(10, 3000), где n nx, ny, nz — целые числа, k0 = -2mU0. Чтоуказывают на существенную роль квантования спектра бы отделить реальные уровни от виртуальных, необходаже для очень больших кластеров. Полученные мадимо ввести критерий гические числа близки к тем, которые наблюдаются экспериментально [13].

kn/k0 < 1. (13) Уже для сотни атомов вычисления спектра по приближенным выражениям (15) и (16) дают вполне удовлетвоДля кластера-параллелепипеда со сторонами a, b, c рительные результаты. Однако их неточности приводят и потенциальным профилем с бесконечно высокими к другой систематике уровней, чем та, которую реалистенками выражение для спектра сводится к зуют решения (12). В качестве одной из иллюстраций этого для значений N вблизи N = 58 показаны отличия 2 n2 n2 ny x z = + +, спектров (вставка на рис. 1).

j 2m a2 b2 cСледует отметить и некоторую особенность вычислений спектра по (12). Результирующий терм является где j — номер состояния.

комбинацией решений одномерной задачи, и возникает Решение уравнений (12) можно свести к решению для необходимость отбора тех комбинаций, которые реалибесконечно глубокой ямы по теории возмущений [12].

зуют минимальные значения энергии этого терма.

Для этого представим, например, На следующем этапе была исследована зависимость потенциала ионизации кластера от его формы. Предпоkn = k + kn, | kn /k| 1, (14) nx x x nx x лагалось, что форма кластера-параллелепипеда меняется от сильно сплюснутой до сильно вытянутой таким где k = nx /a — решение, соответствующее k0.

nx образом, что сначала мы имеем пластинку одноатомной Подставляя (14) в (12), получим для куба в первом толщины L, а в конце — одноатомную нить длиной L.

приближении = -2/ak0 и соответственно для спектра Объем в течение такой эволюции полагался постоянным, = 4nm3.

Весь этот интервал L разбивался на 1000 промеj = 1 + 2 + O(2) n2 + n2 + n2. (15) x y z 2maжутков, и для каждой геометрии решением (12) находился спектр. Для потенциала ионизации (17) в каАльтернативное выражение следует непосредственно честве емкости параллелепипеда принималась емкость из (12) при условии (13) 2 k0 j n2 + n2 + n2. (16) 2m 2 + ak0 x y z Число электронов Ne в нейтральном кубике с одной стороны задано, а с другой — определяется суммой 2 ( - j) по всем заполненным состояниям с учетом j двукратного спинового вырождения. Распределяя электроны по уровням, находим верхнее занятое (highest occupied) состояние HO < 0 (отсчитывается от вакуумного уровня). Потенциал ионизации IP кластера-кубика можно определить как eРис. 1. Размерная зависимость первого потенциала ионизаIP = -HO +, (17) ции (17) кластеров AlN: слошная линия — решение (12), штри2C ховая — (15), штрихпунктирная — (16). Сверху проставлены используя емкость эквивалентной сферы. числа атомов в кластере.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1864 Е.В. Васютин, В.В. Погосов Формула Рэлея (1) дает примерно в 4-5 раз меньшие значения числа атомов, входящих в критический кластер: N 9 и 6 для Au3- и Ag2- соответственно.

N N Применение нашей модели к такой задаче заключается в поиске корня уравнения IP( Ne, N) =- HO( Ne, N) e - (2 Ne - 1) =0. (18) 2Ceff(N) При трактовке экспериментов по заряжению кластеров полезно использовать эффективную емкость Ceff = R +. Введение небольшой величины обусловлено увеличением радиуса электронного зарядового Рис. 2. „Эволюция“ размерной зависимости первого пооблака. Впервые выделена при расчете поляризутенциала (17) ионизации кластера-параллелепипеда AlN при емости в [16] и потенциала ионизации [17]. По реизменении его формы от пластины до нити.

зультатам вычислений (в рамках модели стабильного желе) координат местоположения плоскостей изображений для различных кристаллографических поверхноэквивалентного сфероида. Размерная зависимость такой стей [18] можно построить усредненную зависимость емкости имеет минимум для сферы; в предельных слу(r0) =1.617 + 0.199(r0/Z1/3 - 2.07)[a0].

чаях пластинки и нити емкости примерно в 2 и 7 раз Необходимо отметить, что введение в (18) и (17) соответственно больше.

не является строгим. Формально эта процедура соответРассчитанные зависимости для алюминиевого класте- ствует учету только хартриевской части /R2 следуюра представлены на рис. 2. Пунктиром показаны дно Uщей размерной поправки разложения энергии по 1/R.

и We0 — работа выхода электрона из плоской поверх- Однако решение (18) чувствительно к этой величине и ности. Во всем диапазоне L выполняется неравенство малочувствительно к эффекту самосжатия кластера [8].

-HO We < We0. Минимуму зависимости 0(L) соот- Выражение (3) с указанной модификацией для IP ветствует форма кластера-куба. Обнаружено существо- ( Ne < 0) демонстрирует хорошую работоспособность вание таких интервалов L, для которых выполняется при описании последовательных фотоионизационных достаточно неожиданное неравенство IP < W0. актов больших кластеров AlN в широком диапазоне N =(2000, 32000) [19]. Введение Ceff = R + лишь слегНеравенство IP < W0, казалось бы, противоречит хока ослабляет монотонную размерную зависимость IP(N) рошо известному эмпирическому факту: работа выхона рис. 1.

да W0 для щелочных металлов примерно равна поНа рис. 3 приведена размерная зависимость ловине IP атома [14]. В этой связи принято счи IP( Ne, N), вычисленная по (18) и (5). Пересечение тать, что IP произвольного кластера атомов (незавиее с горизонтальной осью указывает на искомое симо от формы его поверхности) меняется в предезначение N. Как видно из рис. 3, квазиклассическая лах W0 < IP(N) < IP(1). Однако конкуренция размерной составляющей в W (L) и слагаемого e2/2C в выражении (17) может приводить к противоположному неравенству.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.