WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

менением объема, то при нормальном давлении можно При обсуждении экспериментальных результатов по было бы ожидать, что переход будет наблюдаться при температурным зависимостям пьезоотклика (рис. 1–7) температуре около 200 K. Однако по данным Смолина представляется интересным выяснить прежде всего восимметрия кристаллов не меняется в интервале темпепрос о возможных фазовых переходах в исследованратур от 330 до 120 K, т. е. особенности в температурной ных кристаллах. Из представленных на рис. 1–7 завизависимости пьезоотклика и в этом случае также не симостей две относятся к известным сегнетоэлектрисвязаны с фазовым переходом.

кам: глицинфосфит с температурой фазового перехода Как следует из рис. 6, в кристаллах дисеринсульфата Tc = 224 K [14–16] и триглицинсульфат с темперамоногидрата пьезоотклик исчезает при температурах турой перехода Tc = 322 K. Оба кристалла являются около 260 и 340 K, причем низкотемпературная аномамоноклинными и при фазовом переходе их симметрия лия сопровождается, как уже отмечалось, значительным меняется от C2h к C2. При этом в низкосимметричной температурным гистерезисом [10]. Рентгеноструктурные фазе появляется пьезоэффект, что и наблюдается в исследования, выполненные при 233 K [12], показали, эксперименте (рис. 2, 6). Сходное поведение пьезоотчто главные рефлексы в рентгеновских отражениях клика имеет место и для кристаллов диаланинфофисопровождаются сателлитами, свидетельствующими об та и аланинфосфата (рис. 3), валинфосфата (рис. 4) одномерной несоразмерной модуляции вдоль оси b (паи дисеринфосфата моногидрата (рис. 5), а именно:

раметры решетки при этой температуре составляют [12] пьезоотклик отсутствует (в пределах чувствительности a = 10.61, b = 21.42 и c = 5.90 ). Волновой вектор установки) при комнатной температуре и возникает при модуляции оказался равным q = 0.23b, где b —вектор более низких температурах. Однако такое поведение обратной решетки. Такому вектору модуляции отвечает пьезоотклика может быть связано не с отсутствием период модуляции около 90. Исчезновение сигнала пьезоэффекта при комнатной температуре, а с малой пьезоотклика при температуре около 260 K (рис. 6), величиной пьезокоэффициентов и/или с большой веливозможно, связано с фазовым переходом в несоразмерчиной затухания упругих колебаний. Действительно, по ную фазу. Выяснение механизма этого перехода требует литературным данным [13] кристаллы диаланинфосфита дальнейших исследований.

и аланинфосфата при комнатной температуре являютОбсудим далее особенности пьезоотклика, которые ся пьезоактивными с точечной группой симметрии Cнаблюдаются в большей части исследованных кристал(табл. 2).

лов в основном в интервале температур 120-240 K Очень резкое возрастание пьезоотклика при 8C на(рис. 1–6). Эти особенности проявляются в более или блюдается в L-дисеринфосфате моногидрате (рис. 5), менее ярко выраженных минимумах в температурных при этом при более высоких температурах пьезоотклик зависимостях пьезоотклика. Мы считаем, что эти миотсутствует. По рентгенодифракционным данным этот нимумы связаны с возрастанием затухания упругих кристалл относится к дифракционному классу симметколебаний в кристаллах. Если в кристалле существуют рии C2h. Из анализа дифрактограмм следует, что топроцессы, которые как-то связаны с упругими колечечной группой симметрии кристалла могут быть групбаниями и поэтому вызывают увеличение затухания пы C2h или C2. По данным Смолина кристалл принадлес максимумом при некоторой температуре, то это жит к полярной группе симметрии C2. Это означает, что должно сопровождаться уменьшением интегрального резкое возрастание пьезоотклика может быть связано не пьезоотклика с минимумом при той же температуре.

с фазовым переходом, а просто с сильной температурной Известно, что в молекулярных кристаллах могут сущезависимостью коэффициента электромеханической связи ствовать заторможенные вращения молекулярных групп, или затухания упругих колебаний.

время релаксации которых описывается соотношением Ранее [17] нами был сделан предварительный вывод о Аррениуса с определенной высотой потенциального том, что в кристаллах L-аланина происходит фазовый барьера. В случае кристаллов белковых аминокислот переход при температуре около 170 K. Этот вывод и их соединений такими группами являются CH3 и основывался на температурной зависимости времени NH3 [19–21] (группы NH+ возникают при наличии в релаксации фононного эха и литературных данных о кристаллах цвиттер-ионов). Такой вывод был сделан на ядерной спин-решеточной релаксации. Из рис. 1 следует, основании исследования ЯМР в ряде белковых амичто действительно в этой области температур наблюда- нокислот. Изучение температурных зависимостей спинются некоторые особенности в поведении пьезоотклика, решеточной релаксации протонов позволило определить но они, как показано далее, не связаны с каким-либо параметры, характеризующие вращение молекулярных фазовым переходом. групп. Для объяснения наблюдаемых нами особенностей Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Пьезоэлектрические свойства кристаллов некоторых белковых аминокислот и соединений... в температурных зависимостях пьезоотклика воспользу- обусловлено большим затуханием упругих волн из-за их емся параметрами, полученными в [20]. В этой работе связи с вращением молекулярных групп.

время спин-решеточной релаксации T1 измерялось на Воспользуемся теперь параметрами релаксации U частоте 60 MHz в интервале температур 130-500 K.

и 0, определенными из ЯМР-экспериментов [20], для Обнаруженные особенности релаксации были связаны вычисления температуры Tmin, при которых = с заторможенными вращениями групп NH3 (более вы(в нашем случае, когда = 2 · 107 s-1).

сокие температуры) и CH3 (низкие температуры) со Для релаксации NH3 в -глицине установлено, что временем релаксации, которое зависит от температуры U = 0.29 eV и 0 = 7 · 10-15 s [20]. При таких параметрах по закону Аррениуса релаксации пьезоотклик должен быть минимальным при Tmin = 230 K, что разумно согласуется с эксперимен = 0 exp(U/kT ), (1) тальным значением для -глицина Tmin = 210 K (рис. 2).

Для кристаллов L-аланина отсутствуют четкие мигде U — высота барьера.

нимумы в температурной зависимости пьезоотклика Когда частота вращения групп NH3 и CH3 = 1/ становится равной частоте ЯМР, в температурной зави- (рис. 1), поэтому не представляется возможным провесимости T1 наблюдается минимум. Обрабатывая экспе- сти количественное сравнение с данными ЯМР. Можно, риментальные данные, авторы [20] определили высоту однако, заметить, что наблюдается определенная корбарьеров U и частоту попыток 0 = 1/0 для вращения реляция наших данных с данными по ядерной спингрупп NH3 и CH3 в ряде белковых аминокислот.

решеточной релаксации [19–21].

Модель заторможенного вращения молекулярных Для L-валина [20] U = 0.39 eV, 0 = 3.8 · 10-14 s (врагрупп можно использовать для объяснения особенностей щение NH3-групп) и U = 0.12 eV, 0 = 1.89·10-12 s (врапьезоотклика в наших кристаллах.

щение CH3-групп). Для нашей частоты ( = 2·107 s-1) Молекулярные вращения в кристаллах, как правило, при этих параметрах получаем Tmin = 352 K (NH3) оказываются связанными с упругими деформациями реи Tmin = 155 K (CH3). Первая температура находится шетки. В таком случае затухание упругих колебаний за пределами исследованного нами диапазона темпедолжно описываться релаксационной формулой ратур, вторая близка к экспериментальному значению Tmin = 175 K (рис. 1). Отметим, что для наших экспери = G 2/(1 + 2 ), (2) ментов трудно ожидать лучшего соответствия, поскольку в температурную зависимость пьезоотклика вносит где G — константа связи, — частота (круговая) определенный вклад и температурная зависимость коэфупругих колебаний.

фициентов электромеханической связи.

При = 1 затухание имеет максимальную веМы можем использовать наши экспериментальные личину.

данные не только для сравнения с результатами ЯМРИнтегральный пьезоотклик A, как уже отмечалось, уменьшается при уменьшении коэффициентов электро- исследований, но и для непосредственного определемеханической связи и при увеличении затухания упругих ния параметров релаксации с помощью выражений (2) колебаний. В общем случае коэффициенты электро- или (3) (предпочтительнее использовать формулу (2) механической связи, которые определяются коэффици- и рассматривать минимумы пьезоотклика как максимуентами пьезоэффекта, упругими модулями и диэлек- мы затухания упругих колебаний). Однако отмеченный трическими постоянными, не очень сильно зависят от выше вклад температурной зависимости коэффициентов температуры, и такие зависимости являются обычно электромеханической связи и сложность определения монотонными. Если считать, что в не очень широком в наших экспериментах фонового затухания упругих температурном интервале температурной зависимостью колебаний позволяют говорить о возможности лишь коэффициентов электромеханической связи можно преоценки параметров релаксации из измерений интегральнебречь, то тогда пьезоотклик должен быть обратно ного пьезоотклика. В таких случаях, как известно, даже пропорционален затуханию упругих колебаний небольшие ошибки в определении высоты барьера U могут привести к значительным ошибкам в определении A 1/ (1 + 2 )/ 2. (3) предэкспоненциального множителя 0.

Проведем такую оценку параметров релаксации для При = 1 пьезоотклик, согласно (3), должен иметь L-глутаминовой кислоты, DL-аланина и L-лизина гидроминимальную величину.

хлорида.

Действительно, как видно из рисунков, во многих Для L-Glu наблюдается одна релаксация с минимумом случаях в температурных зависимостях пьезоотклика напьезоотклика при температуре Tmin = 166 K (рис. 1).

блюдаются более или менее четкие минимумы, которые Используя экспериментальные данные по температуробусловлены, таким образом, связью упругих колебаний с вращением молекулярных групп. Отметим при этом, ной зависимости пьезоотклика вблизи этой температучто отсутствие пьезоотклика для многих кристаллов ры и формулу (2), определяем параметры релаксации:

в области комнатной температуры, возможно, также U = 0.15 eV, среднее значение 0 порядка 5 · 10-13 s.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1846 В.В. Леманов, С.Н. Попов, Г.А. Панкова Для DL-аланина имеются две релаксации с минимума- [19] М.Р. Зарипов. Радиоспектроскопия. Сб. статей. Наука, М.

(1973). С. 193. [British Library. Lending Division RTS ми пьезоотклика при температурах Tmin = 255 и 200 K (December 1974)].

(рис. 3). В этом случае для параметров релаксации [20] E.R. Andrew, W.S. Hinshaw, M.G. Hutchins, R.O.I. Sjblom.

получаем U = 0.35 eV, 0 3 · 10-15 s для Tmin = 255 K Mol. Phys. 31, 1479 (1976); 32, 795 (1976).

и U = 0.2eV, 0 10-13 s для Tmin = 200 K.

[21] K. Beshah, E.T. Olejniczak, R.G. Griffin. J. Chem. Phys. 86, Две релаксации наблюдаются и для L-Lys.HCl при 4730 (1987).

Tmin = 215 и 190 K (рис. 6). Параметры релаксации составляют U = 0.3eV, 0 5 · 10-15 s (Tmin = 215 K) и U = 0.25 eV, 0 10-15 s (Tmin = 190 K). По-видимому, имеется еще одна низкотемпературная релаксация с Tmin 130 K.

Очевидно, что окончательное заключение о механизмах релаксации и точное определение ее параметров могут быть сделаны только при помощи прямых ультразвуковых экспериментов по измерению затухания и скорости ультразвуковых волн. Проведение таких экспериментов планируется в нашей лаборатории.

Авторы благодарят Н.В. Зайцеву за проведение рентгенодифракционных измерений, а Ю.И. Смолина и Л.С. Сочаву за полезные обсуждения.

Список литературы [1] Г.В. Гурская. Структуры аминокислот. Наука, М. (1966).

159 с. [G.V. Gurskaya. The molecular structure of amino acids: determination by X-ray diffraction analysis. Consultant Bureau, N.Y. (1968)].

[2] D. Vasilescu, R. Cornillon, G. Mallet. Nature 225, 635 (1970).

[3] M. Delfino. Mol Cryst. Liq. Cryst. 52, 271 (1978).

[4] T. Asahi, H. Utsumi, Y. Itagaki, I. Kagomiya, J. Kobayashi.

Acta Cryst. A52, 766 (1996).

[5] T. Asahi, M. Takahashi, J. Kobayashi. Acta Cryst. A53, (1997).

[6] V.V. Lemanov. Piezoelectric materials: advances in science, technology and applications / Ed. C. Galassi et al. KluwerAcademic Publ. (2000). P. 1.

[7] V.V. Lemanov. Ferroelectrics 238, 211 (2000).

[8] И.М. Сильвестрова, Г.Н. Набахтиани, В.Б. Козин, В.А. Кузнецов, Ю.В. Писаревский. Кристаллография 37, (1992).

[9] В.В. Леманов, С.Н. Попов. ФТТ 40, 6, 1086 (1998).

[10] В.В. Леманов, С.Н. Попов, В.В. Бахурин, Н.В. Зайцева.

ФТТ 43, 7, 1283 (2001).

[11] M.T. Averbuch-Pouchot. Acta Cryst. C49, 815 (1993).

[12] Ю.И. Смолин, А.Е. Лапшин, И.А. Дроздова. ФТТ 44, 10, 1881 (2002).

[13] Ю.И. Смолин, А.Е. Лапшин, Г.А. Панкова. Кристаллография, в печати.

[14] S. Dacko, Z. Czapla, J. Baran, M. Drozd. Phys. Lett. A233, 217 (1996).

[15] Е.В. Балашова, В.В. Леманов, Г.А. Панкова. ФТТ 43, 7, 1275 (2001).

[16] E.V. Balashova, V.V. Lemanov, G.A. Pankova. Ferroelectrics Lett. 29, 1–2 (2001).

[17] В.В. Леманов, С.Н. Попов. ФТТ 40, 11, 2119 (1998).

[18] A.J.D. Moreno, P.T.C. Freire, F.E.A. Melo, M.A. Araujo Silva, I. Guedes, J. Mendes Filho. Solid State Commun. 103, (1997).

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.