WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 10 Пьезоэлектрические свойства кристаллов некоторых белковых аминокислот и соединений на их основе © В.В. Леманов, С.Н. Попов, Г.А. Панкова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199034 Санкт-Петербург, Россия E-mail: lemanov@pop.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 29 декабря 2001 г.) Приводятся данные о выращивании монокристаллов некоторых белковых аминокислот и о синтезе и выращивании монокристаллов соединений на их основе. Для полученных монокристаллов изучены температурные зависимости интегрального пьезоотклика в интервале температур 120-320 K. Показано, что особенности температурных зависимостей обусловлены увеличением затухания упругих колебаний в кристаллах из-за связи упругих колебаний с термоактивационным вращением молекулярных групп CH3 и NH3.

Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 99-02-18307) и Программы поддержки ведущих научных школ (грант № 00-15-96754).

Кристаллы белковых аминокислот L- и D-модифи- 40C (нагрев L-аминокислот выше 40C нежелателен, каций, а также многие соединения на их основе относят- так как может приводить к рацемизации — образованию ся к группам симметри без центра инверсии, а в боль- DL-модификации).

шинстве случаев и к полярным группам симметрии [1]. Типичные скорости изменения температуры составЭти кристаллы обладают свойствами, симметрия кото- ляли около 1C в сутки, процесс роста продолжался, рых описывается тензорами нечетных рангов, такими как правило, около одного месяца. Рост кристаллов как пироэлектрический эффект и спонтанная электри- производился на затравку.

ческая поляризация, как пьезоэлектрический эффект [2], При синтезе и выращивании соединений на основе генерация второй оптической гармоники [3] и др. Кри- аминокислот к раствору добавлялось соответствующее сталлы, принадлежащие к одиннадцати энантиоморфным количество неорганических соединений. При необходиточечным группам без плоскостей зеркального отраже- мости изменения pH раствора добавлялась уксусная ния, проявляют, кроме того, и естественную оптическую кислота или водный раствор аммиака, которые не свягиротропию (оптическую активность), и это их свойство зываются с аминокислотами и поэтому не участвуют в описывается аксиальным тензором гирации. Кристаллы образовании кристаллов. Далее растворы охлаждались белковых аминокислот L- и D-модификаций являются по до комнатной температуры, отфильтровывались и помеопределению энантиоморфными и обладают оптической щались в термостат. В некоторых случаях, например при смешивании L-аланина и DL-аланина с серной, фосфорактивностью [4,5]. До сих пор неясно, какую роль ной и фосфористой кислотами, растворимость комплекиграют все перечисленные выше свойства, характерные сов значительно возрастала. Тогда сначала использовадля систем с низкой симметрией, в функционировании живых организмов, однако изучение таких свойств пред- лось медленное испарение при комнатной температуре до появления небольшого количества зародышей. Далее ставляет безусловный интерес не только для физики раствор отфильтровывался и медленно охлаждался.

кристаллов, но и для биофизики (см. обзоры [6,7] и В табл. 1 и 2 дан перечень аминокислот и соединений приведенные там ссылки).

на их основе, монокристаллы которых выращивались в В настоящей работе приводятся результаты измеренастоящей работе. Там же приведены точечные группы ний температурной зависимости интегрального пьезосимметрии кристаллов.

электрического отклика в монокристаллах ряда чистых Мы не проводили специальной оптимизации условий белковых аминокислот и соединений на их основе.

роста кристаллов (подбор скорости охлаждения и pH растворителя), но в целом можно отметить следующие 1. Методика эксперимента особенности роста кристаллов чистых аминокислот и и экспериментальные результаты их соединений. Довольно легко можно было получить крупные объемные кристаллы (около 1 cm3) глицина Кристаллы чистых аминокислот и соединений на их -модификации (-Gly) и L-аланина (L-Ala). Кристаллы основе выращивались при медленном охлаждении их DL-Ala получались только в виде тонких игл. В виде насыщенных водных растворов. Аминокислоты раство- мелких объемных (линейные размеры 3-5mm) крирялись в дистиллированной воде при нагревании до сталлов вырастали кристаллы аспарагина моногидрата Пьезоэлектрические свойства кристаллов некоторых белковых аминокислот и соединений... Таблица 1. Белковые аминокислоты, их радикалы R и сим- Была предпринята попытка синтеза соединений метрия кристаллов при T = 295 K L-Ala.CaCl2 и L-Ala.H2SO4; при этом удавалось вырастить крупные кристаллы, но, как показал элементный Аминокислота Сокращение Радикал R Симметрия анализ, полученные кристаллы представляли собой чистый аланин с небольшой примесью (около 5 mol.%) -glycine -Gly H C2h CaCl2 и H2SO4 соответственно.

-glycine -Gly H CПьезоотклик кристаллов изучался на установке ядерL-alanine L-Ala CH3 Dного квадрупольного резонанса ИС-2. Образец в виде DL-alanine DL-Ala CH3 C2v L-valine L-Val CH(CH3)2 C2 отдельного кристалла или набора мелких кристаллиL-isoleucine L-Ile CH CH3CH2CH3 C2, Dков помещался в конденсатор контура, на который L-serine L-Ser CH2OH Dподавались импульсы напряжения длительностью 4 µs с L-glutamic acid L-Glu (CH2)2COOH C2, Dрадиочастотным заполнением с частотой 10 MHz при L-asparagine L-Asn CH2CONH2 Dчастоте следования импульсов 12 Hz. Максимальная L-lysine L-Lys (CH2)4NH3 Cамплитуда напряжения на контуре составляла около L-arginine L-Arg (CH2)3NHC(NH2)2 C2, D4 kV. Регистрация сигналов пьезоэлектрического отклика L-methionine L-Met (CH2)2SCH3 Cпроизводилась с помощью многоканального анализатора импульсов АИ-1024. В пьезоэлектрических кристаллах под действием радиочастотных импульсов возбуждаются Таблица 2. Соединения на основе белковых аминокислот и упругие колебания за счет обратного пьезоэлектриих симметрия при T = 295 K ческого эффекта. После окончания импульса упругие колебания существуют еще в течение времени порядка Соединение Симметрия t (µs) 10/ (dB/µs), где — затухание упругих волн. Это „звучание“ образца регистрируется приемGly.H3PO3 C2h, C2 ( 225 K) Gly.H3PO4 C2h ником за счет прямого пьезоэлектрического эффекта.

L-Ala2.H3PO3.H2O CБолее или менее обычные величины затухания упруL-Ala.H3PO4 Cгих волн в таких „мягких“ кристаллах, как кристаллы DL-Ala2.H2SO4 C2h () белковых аминокислот и их соединений, составляют L-Val.H3PO3 Cпорядка 10-1 dB/µs при комнатной температуре L-Val2.H3PO4 Cи частоте 10 MHz. Это означает, что время звучания L-Ser2.H3PO4.H2O C2h или Cобразца t 100 µs. Измерение этого времени позвоDL-Ser2.H2SO4.H2O Dляет оценить величину затухания, а величина сигнала L-Glu.Na Dпьезоотклика в момент t 0 определяется константой L-Lys.HCl Cэлектромеханической связи, т. е. зависит от пьезокоэфL-Arg.H3PO4.H2O Cфициентов, упругих модулей и диэлектрических постоянных. Однако в экспериментах такого типа особенно при использовании мелкокристаллических порошков звучание образца имеет характер неупорядоченных эхо(L-Asn. H2O) и DL-метионина (DL-Met); L-валин (L-Val) сигналов, когда последующий сигнал может оказаться и L-метионин (L-Met) получались в виде тонких чешуек, больше предыдущего, и затухание упругих колебаний а L- и DL-изолейцин (L- и DL-Ile) — в виде тонких при этом определяется с очень большой погрешностью.

пластинок и иголок соответственно. Кристаллы L-серина В связи с этим при измерении температурной зависимо(L-Ser) вырастали в виде довольно толстых пластинок сти пьезоотклика мы регистрировали интегральный пье(8 5 2mm), которые были прозрачными в растворе, зоотклик по всему времени звучания, который зависит но быстро мутнели на воздухе.

как от величины коэффициента электромеханической Были выращены монокристаллы ряда соединений связи, так и от величины затухания упругих колебаний.

белковых аминокислот (состав соединений определялОтметим, что используемая нами установка обладала ся элементным анализом). Для соединений белковых высокой чувствительностью и позволяла регистрировать аминокислот объемные кристаллы больших размеров сигналы пьезоотклика, амплитуда которых составляла (около 1 cm3) получались в случае глицинфосфита порядка 5 · 10-5 от пьезоотклика кристаллов кварца.

(Gly.H3PO3), глицинфосфата (Gly.H3PO4) и DL-дисеРезультаты измерений температурной зависимости ринсульфата моногидрата (DL-Ser2.H2SO4.H2O). Более интегрального пьезоэлектрического отклика в кристалмелкие объемные кристаллы получались для соедилах белковых аминокислот и соедениний на их основе нений L-Ala2.H3PO3.H2O, L-Ala.H3PO4, DL-Ala2.H2SO4, приведены на рис. 1–7. Пьезоотклик дается в произвольL-Lys.HCl и L-Ser2.H3PO4.H2O. Кристаллы L-валина с ных единицах, тем не менее на каждом рисунке выдерпримесью H3PO3 и L-Val.H3PO4 вырастали в виде че- живается качественное соответствие величины пьезоотшуек и иголок. Объемные кристаллы больших размеров клика для разных кристаллов. Вместе с тем для удобства получались для соединения L-Arg.H3PO4.H2O [8]. восприятия количественные соотношения сигналов на 8 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1842 В.В. Леманов, С.Н. Попов, Г.А. Панкова Рис. 2. Пьезоотклик кристаллов глицинфосфита, глицинфосРис. 1. Температурная зависимость пьезоотклика в кристалфата и -глицина.

лах белковых аминокислот L-модификации: аланина, аспарагина моногидрата, валина и глутаминовой кислоты.

рисунках часто нарушены. Наиболее сильно это проявляется на рис. 6, где сигналы пьезоотклика в кристаллах DL-дисеринсульфата моногидрата и в триглицинсульфате действительно сопоставимы по величине, как это и показано на рисунке, а в L-Lys.HCl сигнал пьезоотклика существенно меньше (примерно на два порядка). Можно также указать, что в целом для многих исследованных кристаллов сигналы пьезоотклика сопоставимы с пьезооткликом кристаллов кварца. Коэффициенты электромеханической связи, упругие модули, коэффициенты пьезоэффекта и компоненты диэлектрической проницаемости были измерены ранее для кристаллов L-аргининфосфата моногидрата (L-Arg.H3PO4.H2O) [8]. Установлено, что наибольший коэффициент электромеханической связи Рис. 3. Пьезоотклик кристаллов L-аланина, L-диаланинK16 для этих кристаллов составляет около 22%.

фосфита моногидрата, L-аланинфосфата, DL-аланина и DLНа рис. 1 показаны температурные зависимости пье- диаланинсульфата.

зоотклика для четырех аминокислот L-модификации.

В случае глутаминовой кислоты использовался мелкокристаллический реактив, в остальных случаях измерения проводились на выращенных нами монокристаллах. Симметрия этих аминокислот, как уже отмечалось (табл. 1), допускает существование пьезоэлектрического эффекта, который и наблюдается экспериментально. При снижении температуры обнаруживается сложное поведение пьезоотклика, что будет обсуждаться в следующем разделе.

Температурные зависимости пьезоотклика для ряда соединений белковых аминокислот приведены на рис. 2–7.

Для кристаллов фосфита и фосфата глицина (Gly.H3PO3 и Gly.H3PO4) эти зависимости представлены на рис. 2. Там же приведены данные для глицина -модификации (-Gly). В соответствии с симметрией кристаллов (табл. 1, 2) пьезоотклик наблюдается в Gly.H3PO3 Рис. 4. Пьезоотклик кристаллов L-валина, L-валина с примесью H3PO3 (около 20 mol.%) и L-валинфосфата.

и в -Gly и не наблюдается в Gly.H3PO4. Отметим, Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Пьезоэлектрические свойства кристаллов некоторых белковых аминокислот и соединений... что в кристаллах глицина -модификации (-Gly), выращенных из водного раствора, пьезоотклик отсутствует, как и должно быть согласно симметрии (табл. 1), но в мелкокристаллическом реактиве -глицина пьезоотклик наблюдается, по-видимому из-за небольшой примеси -Gly [9].

Температурные зависимости пьезоотклика в кристаллах диаланинфосфита моногидрата (L-Ala2.H3PO3.H2O), аланинфосфата (L-Ala.H3PO4), диаланинсульфата (DL-Ala2.H2SO4), валина с примесью H3PO3 (L-Val.H3PO3) и валинфосфата (L-Val.H3PO4) приведены на рис. 3 и 4. Там же для сравнения приведены данные для L-аланина и L-валина, а также для DL-аланина. Интересно отметить, что кристаллы аланина DL-модификации имеют полярную группу симметрии C2v и должны обладать пьезоэффектом, Рис. 5. Пьезоотклик кристаллов L-дисеринфосфата моногидчто и наблюдается экспериментально. Как правило, в рата, L-глутамата натрия (известен как мясная приправа) и общем случае кристаллы рацематов, т. е. кристаллы L-глутаминовой кислоты.

DL-модификации, являются центросимметричными, но для некоторых белковых аминокислот (например, в случае DL-аланина и DL-тирозина [7]) это правило не выполняется.

На рис. 5 представлены данные для кристаллов дисеринфосфата моногидрата (L-Ser2.H3PO4.H2O) и кристаллов мононатриваемой соли глутаминовой кислоты — глутамата натрия (L-Glu.Na). В последнем случае использовался мелкокристаллический порошок, известный как мясная приправа под названием „корейская соль“.

Температурная зависимость пьезоотклика в кристаллах DL-дисеринсульфата моногидрата (DL-Ser2.H2SO4.H2O — DSSM) и L-лизина гидрохлорида (L-Lys.HCl) приведена на рис. 6; там же для сравнения показана зависимость для классического сегнетоэлектрика триглицинсульфата (Gly3.H2SO4 — TGS). Отметим, что для DSSM температурная зависимость пьезоотклика характеризуется сильным Рис. 6. Пьезоотклик кристаллов DL-дисеринсульфата моногистерезисом [10] и на рис. 6 приведена зависимость, гидрата, триглицинсульфата и L-лизина гидрохлорида.

полученная при охлаждении кристалла.

Наконец, на рис. 7 приводятся данные, показывающие как влияет примесь CaCl2 и H2SO4 в кристаллах L-аланина на температурное поведение пьезоотклика.

2. Обсуждение результатов Структурная формула белковых аминокислот имеет следующий вид:

H NH2-C-COOH.

R Здесь R — радикал, состав и структура которого различны для разных белковых аминокислот (табл. 1).

По структуре кристаллов белковых аминокислот имеРис. 7. Пьезоотклик кристаллов L-аланина и L-аланина с примесью H2SO4 и CaCl2 (около 5 mol.%). ются многочисленные литературные данные. Что каса8 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1844 В.В. Леманов, С.Н. Попов, Г.А. Панкова ется соединений на их основе, приведенных в табл. 2, Изучая спектры рамановского рассеяния света при то в настоящее время расшифрована структура гли- комнатной температуре и при всестороннем давлении цинфосфита (Gly.H3PO3) [11], DL-дисеринсульфата мо- до 2.0 GPa, авторы [18] сделали вывод, что в кристаллах ногидрата (DL-Ser2.H2SO4.H2O) [12], диаланинфосфи- L-аспарагина моногидрата (L-Asn.H2O) наблюдаются три фазовых перехода. Один из них происходит при давлении та моногидрата и аланинфосфата (L-Ala2.H3PO3.H2O и 0.1 GPa. Если бы этот переход был связан только с изL-Ala.H3PO4) [13].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.