WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 10 Примесные центры в керамике титаната бария, легированной редкоземельными ионами © С.М. Корниенко, И.П. Быков, М.Д. Глинчук, В.В. Лагута, А.Г. Белоус, Л. Ястрабик Институт проблем материаловедения Академии наук Украины, 252180 Киев, Украина Институт общей и неорганической химии Академии наук Украины, 252680 Киев, Украина Институт физики Академии наук Чехии, Прага, Чехия E-mail: glin@ipms.kiev.ua (Поступила в Редакцию 3 февраля 1999 г.

В окончательной редакции 1 апреля 1999 г.) Методом ЭПР исследована керамика BaTiO3 с примесью редкоземельных ионов Y, La, Nd, Sm, Lu и Dy с концентрацией 0.1–05 at.% в интервале 160 < T < 480 K. Однаружено несколько спектров ЭПР, наиболее интенсивные из которых имеют g-факторы вблизи 5.5 и 1.96. Изучены зависимости их интенсивности, g-фактора и ширины от концентрации редкоземельных ионов и температуры. Анализ полученных данных позволил определить критическую концентрацию редкоземельных ионов xc = 0.2-0.3 at.%. Она характеризуется тем, что при x < xc либо x > xc все редкоземельные ионы, кроме Lu, замещают преимущественно Ba4+ либо Ti4+ соответственно. Установлены модели парамагнитных центров: Fe3+-VO (g 5.5), Ti3+-Ln3+ (g 1.96), где VO — вакансия кислорода, Ln — редкоземельный ион. Впервые обнаружено скачнообразное изменение аксиальной симметрии до кубической для центра Fe3+-VO при фазовом переходе из тетрагональной в кубическую фазу. Обсуждается роль новых центров в возникновении позисторного эффекта.

Исследование примесных центров в моно- и поли- избыточного заряда примесей существенно зависит от кристаллах BaTiO3 привлекает пристальное внимание типа замещаемого ими узла решетки. В связи с этим исследователей в течение многих лет [1,2]. Это связано с можно ожидать, что как местоположение ионов приметем, что примеси и дефекты структуры существенно вли- си в решетке, так и количество собственных дефектов яют на свойства этого материала, приводя к появлению структуры будут зависеть от концентрации вводимых полупроводниковых свойств BaTiO3. Наиболее ярким примесей. Поскольку все вышеперечисленные факторы эффектом является аномальное возрастание сопротивле- должны существенно влиять на электрофизические свойния выше температуры Кюри Tc в керамических образцах ства материала, изучение типа примесей, их зарядового титаната бария с примесями. Это последнее явление состояния и местоположения, а также собственных дешироко используется в термисторах с положительным фектов решетки необходимо для установления природы коэффициентом сопротивления (позисторах) для огра- наблюдаемых аномалий.

ничесния неконтролируемого возрастания токов.

В настоящей работе методом ЭПР исследованы приПозисторный эффект обычно наблюдается только в месные центры в керамике BaTiO3, легированной лишь керамических образцах BaTiO3, легированных донорредкоземельными ионами. Показано, что наблюдаемые ными примесями (например, редкоземельными ионаспектры ЭПР принадлежат ионам Fe3+, Mn2+, Ti3+, ми, ионами ниобия и др.). Было установлено также, а наиболее интенсивные спектры обусловлены центрачто добавление долей процента акцепторных примесей ми, идентифицированными как Fe3+-VO и Ti3+-Ln3+ (например, ионов Mn) существенно увеличивает скачок (Ln —редкоземельный ион, VO — вакансия кислорода).

сопротивления вблизи Tc [2]. Укажем, что примеси ионов переходных элементов типа Mn, Fe, Cr обычно присутствуют и в недопированных образцах BaTiO3 [3], 1. Образцы и детали эксперимента так что позисторный эффект наблюдается и в образцах, Исследовалась серия керамических образцов легированных донорными примесями.

Таким образом, донорные и акцепторные центры не- Ba1-xLnxTiO3, где Ln — редкоземельный элемент Y, обходимы для позисторных свойств керамики. Необ- La, Nd, Sm, Lu, Dy. Концентрация редкоземельных элеходимость компенсации избыточных зарядов примесей ментов составляла 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 at.%. В качестве может приводить к изменению их зарядового состояния, исходных реагентов использовали BaCO3, TiO2, Y2O3, сопровождаемого ростом зерен и переходом примесей Nd2O3, Sm2O3, Dy2O3, Lu2O3 марки ”осч”. Фазовые преиз межзеренного пространства в зерно [4], а также к вращения изучали методом термогравиметрии на прибопоявлению дефектов решетки типа ионов Ti3+, как было ре типа Q-1000 ОД–102, скорость нагревания 10 K/min.

показано на примере легированной керамики цирконата- Полученные продукты идентифицировали рентгенотитаната свинца [5]. С другой стороны, величина и знак графическим методом по дифрактограммам порошков, Примесные центры в керамике титаната бария, легированной редкоземельными ионами Рис. 1. Спектры ЭПР чистого BaTiO3 и Ba1-xLnxTiO3 при T = 300 K, f = 9455.73 MHz.

снятым на установке ДРОН–3М (Cu K-излучение). Для гамильтонианом Heff = geffHSeff с эффективным спином исследования использовали образцы, синтезированные Seff = 1/2, поскольку из-за большого тетрагонального при температурах 1340–1360C в воздушной атмосфере.

расщепления спиновых уровней в X-диапазоне видна Спектры ЭПР регистрировались в X-диапазоне СВЧ только одна линия при H 100 mT. Подобное явление излучения. Измерения проводились в интервале темпенаблюдается для всех центров, содержащих вакансию ратур 160–480 K.

кислорода, и его очень хорошо исследовали в SrTiOдля Fe3+-VO и Mn2+-VO [10]. Центр Fe3+-VO ранее исследовался в монокристаллическом BaTiO3 [11], 2. Результаты но спектр этого центра был виден только в ромбоэдрической фазе при T = 20 K и в образцах, доНа рис. 1 представлены ЭПР спектры ряда образцов пированных железом. В тетрагональной фазе эта липри T = 300 K. Наряду с линиями хорошо изученных ния (g = 5.542) наблюдалась в керамических образцентров Fe3+, Mn2+ ([6–9]) нами были обнаружены инцах, допированных ниодимом и железом, тогда как в тенсивные линии, имеющие g-факторы вблизи 5.5 и 1.96.

образцах, дополнительно легированных оловом, спектр 2.1. Л и н и я Э П Р в б л и з и g 5.5. В чистом Fe3+-VO отсутствовал (см. [12,13]). В данной работе не легированном редкоземельными ионами BaTiO3 лиспектр этого центра наблюдался в тетрагональной фазе ния, имеющая g = 5.549 (рис. 1), наиболее вероятно принадлежит тетрагональному центру Fe3+-VO. Спектр керамических образцов, которые не были легированы такого центра обычно описывается эффективным спин- железом. Исследовалось поведение линии ЭПР этого Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1840 С.М. Корниенко, И.П. Быков, М.Д. Глинчук, В.В. Лагута, А.Г. Белоус, Л. Ястрабик 2.2. Л и н и я Э П Р в б л и з и g 1. 9 6 3. Линия ЭПР, имеющая g 1.963 при малой концентрации редкоземельных примесей в BaTiO3 (рис. 1), приписана нами центру Ti3+–Ln3+ (редкоземельный ион замещает Рис. 2. Зависимость уширения B линии Fe3+ - VO от температуры. На вставке — зависимость ln(B) от 1/T. Точки — эксперимент, сплошная линия — сшивание по формуле (1).

центра в зависимости от температуры. Линия ЭПР центра Fe3+-VO появлялась в тетрагональной фазе, при этом, начиная с T 350 K, линия начинала уширяться (рис. 2). Это уширение подчиняется закону Аррениуса B 1/ = 1/0 exp(-Ea/kT ). (1) По наклону зависимости ln(B) = f (1/T ) (вставка к рис. 2) определены параметры реориентационного движения вакансии кислорода Ea = 0.5eV, 1/0 = 2.54 · 1013 Hz.

При переходе в кубическую фазу линия, соответствующая аксиальному центру Fe3+-VO, пропадала, но появлялась линия ЭПР кубического центра Fe3+, не содержащего вакансии кислорода. Такое скачкообразное изменение симметрии подобных центров при фазовом переходе обнаружено впервые.

Помимо зависимости ширины линии от температуры, g-фактор линии ЭПР парамагнитного центра Fe3+-VO зависит от концентрации и типа примеси (табл. 1).

Зависимость интенсивности линии ЭПР парамагнитного центра Fe3+-VO от концентрации примеси представлена на рис. 3, a. Видно, что в ряде образцов эта линия пропадает при возрастании концентрации примерно до 0.2 at.% и появляется вновь уже при большей концентрации Рис. 3. Зависимость интенсивности линий ЭПР Fe3+ - VO (a) примеси. Исчезновение спектра обозначено стрелкой в и Ti3+Ln3+ (b) от концентрации и примеси редкоземельных табл. 1. ионов.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Примесные центры в керамике титаната бария, легированной редкоземельными ионами образное повышение его симметрии до кубической неТаблица 1. Значение g-фактора центра Fe3+-VO в образцах BaTiO3 с различными примесями при T = 300 K. Для чистого посредственно за температурой фазового перехода. ОчеBaTiO3 g = 5.549.

видно, что в полярной тетрагональной фазе дипольный момент, связанный с парным дефектом Fe3+-VO, имел x, at.% преимущественную ориентацию вдоль направления элекLn 0.1 0.2 0.3 0.4 0.трической поляризации. Как показали недавние теоретические расчеты для PbTiO3 [15], понижение энергии VO Y 5.578 5.573 5.вдоль направления поляризации может составить 0.3 eV Lu 5.588 5.533 5.542 – 5.по сравнению с понижением энергии вдоль направления, Sm 5.551 – 5.493 5.Dy 5.584 5.512 5.525 перпендикулярного поляризации. Повышение темпераNd 5.55 5.424 5.туры убыстряет надбарьерные переориентации диполя La 5.532 – 5.481 5.516 5.Fe3+-VO, приводя к укорочению времени жизни парамагнитного центра с данной выделенной ориентацией в соответствии с выражением (1). Как следует из теории Таблица 2. Значение g-фактора центра Ti3+-Ln3+ в образцах ”двигательного” усреднения спектров ЭПР, описываюBaTiO3 с различными примесями при T = 300 K.

щей изменения спектра из-за движения парамагнитного центра, усреднение созданного VO тетрагонального поля, x, at.% сопровождаемого первоначально ”двигательным” ушиLn 0.1 0.2 0.3 0.4 0.рением, а затем сужением линии, можно ожидать при выполнении неравенства < 1 (сужение), > Y 1.962 1.97 1.972 1.971 1.(уширение), где 1/ — частота реориентаций парамагLu 1.969 1.97 1.971 – 1.Sm 1.965 1.971 – 1.971 1.971 нитного центра, = (B - B)g/h —обусловленDy 1.964 1.972 1.973 1.965 1.ная тетрагональностью полная протяженность спектра.

Nd 1.97 1.971 1.971 1.971 1.Оценки критерия сужения показывают, что он может La 1.963 – 1.972 1.965 1.выполняться при T > 500 K, и поэтому исчезновение аксиального спектра и появление спектра кубической симметрии следовало бы ожидать только при T > 500 K, что значительно выше Tc. Это и объясняет наблюдаемое Ba2+), так как в чистом BaTiO3 эта линия практически до T = Tc уширение линии ЭПР. Можно предположить, отсутствует. При допировании редкоземельными элеменчто исчезновение электрической поляризации и большая тами интенсивность этой линии возрастает, при этом gдиэлектрическая проницаемость в BaTiO3 при T Tc фактор близок к g-факторам центров, содержащих Ti3+, катастрофически повлияли на энергетическое положение но отличается от всех ранее известных [14]. С ростом вакансии вблизи Fe3+. В частности, можно ожидать, что, концентрации примеси до 0.2 at.% g-фактор незначительаналогично результатам работы [15], энергия вакансии но изменяется и с дальнейшим увеличением концентрав полярной фазе ниже, чем в параэлектрической, так ции остается постоянным. В табл. 2 представлены gфакторы линии ЭПР парамагнитного центра Ti3+–Ln3+ что при T > Tc вакансия менее стабильна. Поэтому превращение центра Fe3+-VO в центр Fe3+ можно при разных концентрациях примеси.

объяснить активизацией в неполярной фазе процессов термического освобождения вакансий и их последующую диффузию по кристаллу.

3. Обсуждение Зависимость интенсивности линии ЭПР центра 3 + 3.1. П р и м е с н ы й ц е н т р F e - VO. Исследован- Fe3+-VO от концентрации редкоземельных ионов ные температурные зависимости ширины линии спектра (рис. 3, a) можно объяснить, предположив, что при ЭПР центра Fe3+-VO в BaTiO3 выглядят необычными. малых концентрациях Ln3+ (Ln3+, Nd3+, Dy3+) эта Как уже отмечалось, в тетрагональной фазе, начиная с примесь занимает узел типа A2+ (Ba2+), при этом T 350 K, линия ЭПР начинает уширяться, при этом вносится избыточный положительный заряд и для уширение подчиняется закону Аррениуса (1). Полу- его компенсации число центров Fe3+-VO, также ченные параметры Ea и 1/0 являются типичными для несущих избыточный положительный заряд, начинает активационных надбарьерных прыжков примеси между уменьшаться. Вероятнее всего происходит перезарядка некоторыми эквивалентными или близкими к эквива- Fe3+-VO Fe2+-VO, так как не наблюдается рост лентным положениям. Очевидно, в центре Fe3+-VO пере- концентрации центров Fe3+ (т. е. уменьшение числа мещается вакансия VO, которую ион железа удерживает вакансий), а Fe2+-VO в X-диапазоне не наблюдается.

вблизи себя кулоновским полем притяжения. Вакансия Таким образом, Fe3+-VO является акцепторным кислорода удерживается вблизи Fe3+ по крайней мере центром (ловушкой для электронов), что может до температуры T 400 K, т. е. до T Tc, поскольку до быть существенным для полупроводниковых свойств этих температур сохраняется тетрагональность центра. керамики. При определенной концентрации ( 0.2 at.%) Необычным в поведении данного центра явлется скачко- центры Fe3+-VO пропадают — происходит почти полная Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1842 С.М. Корниенко, И.П. Быков, М.Д. Глинчук, В.В. Лагута, А.Г. Белоус, Л. Ястрабик перезарядка. При дальнейшем росте концентрации при- g-фактора с изменением концентрации примеси редкоземесные редкоземельныве ионы начинают размещаться не мельных ионов можно объяснить искажением структуры, только в узлах типа A2+, но и в узлах типа B4+, создавая как и в случае центра Fe3+-VO, а при концентрации при этом избыточный отрицательный заряд. Примеси больше 0.2 at.%, когда примесь занимает узлы A и B, в узлах A и B могут частично себя компенсировать, сильного искажения структуры не происходит и g-фактор что, вероятно, имеет место при xc = 0.2-0.3 at.%. существенно не изменяется (в пределах ошибки экспериЦентры Fe3+-VO вновь появляются при концентрации мента) (см. табл. 2).

x > xc для компенсации избыточного отрицательного Температурные измерения показали, что этот центр заряда, связанного с резкоземельным ионом в узле появляется в ромбической фазе и существует вплоть до типа B. Введенная здесь критическая концентрация xc кубической. Отсутствие его в кубической фазе может определяет граничную концентрацию растворимости быть связано с тем, что при таких температурах Ti3+ ионов в узлах типа A (x < xc) либо типа B (x > xc). имеет малое время релаксации и его не удается зафикУкажем, что преимущественно замещение узлов типа A сировать методом ЭПР.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.