WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 10 Фотоиндуцированные центры в оптически прозрачной PLZT(8/65/35)-керамике © Ю.Л. Максименко, М.Д. Глинчук, И.П. Быков Институт проблем материаловедения Академии наук Украины, 252680 Киев, Украина (Поступила в Редакцию 9 апреля 1997 г.) Методом ЭПР исследовались фотоиндуцированные центры в номинально чистой и допированной Cu, Mn, Fe, Co (0.1, 0.01%) оптически прозрачной керамике PLZT(8/65/35) при температуре 24 K. Наблюдались фотоиндуцированные спектры ЭПР с geff = 1.995 и 1.94, обусловленные ионами Pb3+ и Ti3+ соответственно, и с geff = 2.015, который может принадлежать F-центру — электрону на вакансии кислорода. Изучено влияние нагрева и допирования образцов на интенсивность спектров ЭПР. Анализ полученных результатов позволил обосновать модели фотоиндуцированных центров и схему их локальных электронных уровней.

Оптически прозрачная керамика сей существенно влияет на фотоиндуцированные центры.

Pb0.92La0.08Zr0.65Ti0.35O3 (PLZT(8/65/35)) является Обсуждаются их природа и создаваемые ими локальные одним из наиболее интенсивно изучаемых электронные уровни в запрещенной зоне PLZT.

сегнетоэлектрических материалов. Неугасающий в течение многих лет интерес обусловлен как 1. Детали эксперимента совокупностью необычных сегнето-, пьезо- и оптических свойств, так и возможностью использования этих Образцы номинально чистой и допированной в коматериалов в разнообразных устройствах электронной личестве 0.1, 0.01 wt.% одним из оксидов металлов техники [1,2]. В частности, оптически прозрачная 3d-группы (Cu, Mn, Fe, Co) оптически прозрачной PLZT-керамика является прекрасной средой для керамики PLZT(8/65/35) были приготовлены методом накопления генерируемой светом информации [3].

двухстадийного горячего прессования [4]. Образцы Это явление связано с захватом индуцированных представляли собой полированные пластины размером светом носителей электронными центрами. Выяснение 4 2 mm и толщиной 0.5 mm. Спектры ЭПР измерялись природы этих центров интересно как с научной, так JES-спектрометром X-диапазона с оксфордской темпераи с технической точки зрения, так как позволит турной приставкой ESR-9, которая позволяла изменять управлять процессом накопления информации. С температуру в пределах от 4.2 до 300 K. Подсветка продругой стороны, свойства PLZT можно существенно водилась ртутной лампой высокого давления с набором менять введением даже незначительного количества фильтров с узкими полосами пропускания на длинах примесей. Например, добавка 1% меди иди других ионов волн = 546, 491, 405, 365 nm двумя различными металлов 3d-группы сдвигает температуру максимума способами. При первом способе образцы подсвечивадиэлектрической проницаемости Tm в PLZT(8/65/35) лись в течение 1 min при комнатной температуре и на 50-55 [4]. Этот сдвиг может быть следствием после прекращения подсветки быстро охлаждались в того, что примеси уменьшают вводимый лантаном течение 30 s до T = 24 K. При втором способе образцы избыточный заряд и создаваемые им случайные поля [5], подсвечивались в течение 1 min непосредственно при которые, как известно, понижают Tm [6]. Можно температуре измерения спектров ЭПР T = 24 K.

было ожидать, что введение примесей повлияет на количество центров захвата фотоносителей и приведет к изменению их природы, например, из-за перезарядки 2. Спектры ЭПР примесей. Это в свою очередь приведет к изменению случайных полей, которые существенно определяют 1) Номинально чистые образцы. В образсвойства PLZT(8/65/35), так как этот материал является цах, облученных светом при комнатной температусегнетоэлектриком релаксорного типа [6,7]. Несмотря ре, возникают два спектра ЭПР, положение которых на очевидную важность изучения фотоиндуцированных geff = 1.995 и 1.94 совпадает с наблюдавшимися фотоинцентров, информация о них ограничена. В частности, дуцированными спектрами ионов Pb3+ и Ti3+ [8,9]. В в PLZT наблюдались два фотоиндуцированных центра, образцах, облученных при низкой температуре, кроме которые были идентифицированы как Pb3+ и Ti3+ этих двух центров впервые обнаружен новый спектр (см. [8], а также [9]).

ЭПР, положение которого описывается geff = 2.015.

В настоящей работе методом ЭПР проведено ис- Наиболее интенсивные спектры наблюдались при подследование фотоиндуцированных центров в номинально светке светом с длиной волны = 365 nm. На чистой и допированной примесями горячепрессованной рис. 1 представлены спектры ЭПР в необлученных (крикерамике PLZT(8/65/35). Показано, что введение приме- вая 1), а также облученных при комнатной темпера1834 Ю.Л. Максименко, М.Д. Глинчук, И.П. Быков Рис. 1. ЭПР-спектры в номинально чистой керамике PLZT(8/65/35) при T = 24 K, = 9.2165 без предварительного нагрева образца до 120 K (a) и после него (b). 1 —до подсветки, 2, 3 — после подсветки при T = 290 (2) и 24 K (3) соответственно;

g1 = 2.015, g2 = 1.995, g3 = 1.94.

туре T = 290 (кривая 2) и 24 K (кривая 3) без и как при 80 < T < 150 K — спектры с geff = 2.015. Спекс предварительным нагревом образца до T = 120 K тры Ti3+ при всех температурах наименее интенсивные.

(рис. 1, a и b соответственно). Нагрев образцов прово- 2) Влия ние приме с е й на с пе к т ры ЭПР дился для оценки глубины залегания локальных уровней, фот оинд у циров а нных це нт ров. Спектры связанных с фотоиндуцированными центрами. Измерены ЭПР Fe, Cu, Mn в образцах горячепрессованной кераспектры ЭПР в образцах PLZT, нагретых до разных мики PLZT(8/65/35) наблюдались ранее [10–12]. Было температур вплоть до T = 300 K с последующим показано, что эти спектры обусловлены ионами Fe3+, быстрым охлаждением до T = 24 K, при которой Cu2+, Mn2+. Установлено, что зарядовое состояние записывался спектр. Оказалось, что нагрев по-разному этих примесей зависит от концентрации лантана в влияет на спектры ЭПР в образцах, облученных при PLZT(x/65/35). Так, например, интенсивность спектров T = 290 (рис. 2, a) 24 K (рис. 2, b). Видно, что в ЭПР Mn2+ увеличивалась, а Mn4+ уменьшалась с ростом первом случае нагрев практически не изменяет спектров концентрации лантана [13]. Таким образом, введенные ЭПР и оба фотоиндуцированных центра Pb3+ и Ti3+ примеси участвуют в компенсации избыточного заряда остаются стабильными вплоть до комнатной температу- лантана. Можно было ожидать, что фотоиндуцированные ры. Фотоиндуцированные центры, возникшие при низко- центры также должны быть чувствительными к вводитемпературной подсветке, оказались менее стабильными: мым примесям. Опыт подтвердил это предположение.

интенсивность всех линий спектра уменьшалась уже при Оказалось, что в образцах PLZT(8/65/35), допированT = 120 K, а при T = 150 K линия Ti3+ исчезала, ных 0.01% Fe или Cu или Mn, все линии фотоиндуциа линия Pb3+ уменьшалась по интенсивности в 2 раза рованных спектров сохраняются, но их интенсивность и оставалась неизменной до комнатной температуры. существенно уменьшается. Изменение спектров при наЛиния с geff = 2.015 наблюдалась до температуры 200 K, греве образца аналогично поведению спектров недоно значительно изменялась по интенсивности (рис. 2, b) пированных образцов. Иное поведение спектров ЭПР и при T > 200 K не наблюдалась. Из зависимости ин- обнаружено в образцах, допированных Co. Во-первых, тегральных интенсивностей линий фотоиндуцированных линия ЭПР с geff = 2.015 не наблюдается даже при центров от температуры (рис. 3) видно, что при низких подсветке при низких температурах. Во-вторых, при температурах наиболее интенсивны спектры Pb3+, тогда нагреве интенсивность линий ЭПР двух оставшихся Физика твердого тела, 1997, том 39, № Фотоиндуцированные центры в оптически прозрачной PLZT(8/65/35)-керамике Рис. 2. ЭПР-спектры номинально чистой керамики PLZT(8/65/35) при T = 24 K, = 9.2165. Подсветка при T = 290 (a) и 24 K (b). Температура нагрева образца Th (K): a) 1 — 23, 2 — 130, 3 — 285; b) 1 — 23.4, 2 — 150, 3 — 200, 4 — 220.

центров (Pb3+ и Ti3+) остается неизменной не только исключена возможность и локализации дырки на ионах в образцах, облученных при комнатной температуре, кислорода с возникновением парамагнитного центра O-, но и в тех, у которых подсветка проводилась при низ- спектры которого соответствуют g-фактору, близкому к кой температуре. Последнее существенно отличается от наблюдавшемуся в настоящей работе. Однако обычно он поведения спектров ЭПР фотоиндуцированных центров исчезает в разных материалах при T 60-80 K [14,15], в недопированных образцах и допированных 0.01% Fe, тогда как мы наблюдали этот спектр до T 200 K.

Cu, Mn. Допирование образца любой из примесей не только уменьшает интенсивность фотоиндуцированных спектров ЭПР, но приводит к их полному исчезновению при концентрации примерно 0.1%.

3. Обсуждение результатов Впервые обнаруженный в настоящей работе новый спектр ЭПР с geff = 2.015 появляется только в образцах, облученных при низких температурах. Исходя из величины g-фактора, можно предположить, что этот спектр принадлежит электрону либо дырке, локализованным на вакансии кислорода либо свинца соответственно. С другой стороны, величина geff близка к значению для линии ЭПР Fe5+. Для проверки того, не является ли примесь железа, неизбежно присутствующая во всех Ti-содержащих номинально чистых материалах, причиной появления спектра с geff = 2.015, мы допировали PLZT железом.

Однако интенсивность спектра ЭПР рассматриваемого Рис. 3. Зависимость интегральной интенсивности ЭПРфотоиндуцированного центра осталась неизменной, это спектров фотоиндуцированных центров от температуры нагреподтвердает отсутствие его связи с ионами железа. Не ва. 1 — F-центр, 2 —Pb3+, 3 —Ti3+.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1836 Ю.Л. Максименко, М.Д. Глинчук, И.П. Быков количество этих центров не превышает 50 ppm. Это подтверждает предложенные модели центров, связанных так или иначе с вакансиями свинца либо кислорода.

Действительно, в PLZT количество этих вакансий достаточно мало. Например, в PLZT(8/65/35) количество вакансий кислорода порядка 10 ppm [17] из-за необходимости компенсации избыточного заряда La3+. С другой стороны, равновесное количество вакансий свинца и кислорода в PZT может быть значительно больше, так что подсветка должна приводить к появлению в PZT фотоиндуцированных центров, аналогичных центрам в PLZT. Центры Pb3+ и Ti3+ действительно наблюдались ранее в PZT(53/47) [9]. Отсюда также следует, что возникновение фотоиндуцированных центров не связано с Рис. 4. Схема расположения локальных электронных уровнеобходимостью компенсации избыточного заряда La3+ ней фотоиндуцированных центров в керамике PLZT(8/65/35).

в PLZT. В этой компенсации принимают участие примеси VB — валентная зона, CB — зона проводимости.

ионов Mn, Fe, Cu [10–12], замещающие катионные узлы B. Возможно, поэтому мы не наблюдали никаких новых спектров ЭПР фотоиндуцированных центров в Таким образом, можно полагать, что новый фотоиндудопированных образцах PLZT, т. е. свет не менял состоцированный центр связан с локализованным на вакансии яния примесей и не перезаряжал их. С другой сторопри низких температурах фотоносителем, т. е. является ны, введение примесей, имеющих зарядовое состояние F-центром. Сохранение интенсивности линий Pb3+ и Fe4+, Fe2+, Cu2+, Cu3+, Mn2+, Mn3+ [10–12] связано Ti3+ до комнатной температуры при высокотемпературс возникновением избыточного отрицательного заряда в ной подсветке и изменение интенсивностей всех трех решетке, что затрудняет появление фотоиндуцированных линий при низкотемпературной подсветке (рис. 3) дают центров с локализованным электроном, так как они основание предположить, что F-центр играет важную увеличивают избыточный отрицательный заряд. Можно роль в перезарядке уровней. Его локальный электронсчитать, что уменьшение интенсивности спектров Ti3+ ный уровень является, по-видимому, наиболее мелким, и F-центра, представляющего собой электрон, локализов то время как Pb3+ и Ti3+ создают более глубокие ванный на вакансии кислорода, подтверждает это предлокальные электронные уровни. Появление Ti3+ может положение и свидетельствует в пользу предложенной быть связано с захватом фотоэлектрона ионом Ti4+, модели F-центра. С другой стороны, уменьшение интенрасположенным, возможно, вблизи вакансий кислорода.

сивности спектра Pb3+ свидетельствует в пользу того, Локальный уровень Pb3+ может возникнуть в результачто этот центр возник в результате захвата электрона те захвата дырки ионом Pb2+, расположенным вблизи ионом Pb4+, а не дырки ионом Pb2+, как предложено вакансии свинца, либо путем захвата электрона ионами ранее в [8].

Pb4+, которые могут присутствовать в PLZT, как и в Описанное в разделе 2 необычное влияние Co на PZT [16]. Отметим, что появление ионов Pb4+ обычно спектры ЭПР фотоиндуцированных центров, возможно, связано с необходимостью компенсации избыточного отсвязано с особенностями спектра оптического поглорицательного заряда, обусловленного вакансиями свинщения PLZT(8/65/35), допированного Co. Сохранение ца. На рис. 4 показана возможная схема локальных элекфотоиндуцированных центров при нагревании образцов тронных уровней фотоиндуцированных центров в PLZT вплоть до комнатной температуры может быть следствив предположении, что F-центр связан с электроном, ем влияния ионов Co на положение локальных элеклокализованным на вакансии кислорода, а Pb3+-центр тронных уровней в запрещенной зоне и свидетельствует связан с электроном, локализованным на Pb4+. Изменео более сложной структуре дефектов, вблизи которых ния интегральных интенсивностей линий при нагревании локализован электрон. Таким образом, необходимо даль(рис. 3) могут свидетельствовать о перезарядке центров нейшее исследование этого интересного явления.

с повышением температуры. Отметим, что, поскольку интегральные интенсивности фотоиндуцированных центров и скорости их изменения с температурой сущеСписок литературы ственно отличаются, учет лишь взаимной перезарядки центров не может полностью объяснить поведение ин[1] А.Е. Круминь. Фазовые переходы и их особенности в тенсивностей линий ЭПР. Можно предположить, что сегнетоэлектриках. Рига (1984). С. 3–36.

в перезарядке участвуют непарамагнитные центры, при[2] G.H. Haertling. Ferroelectrics 90, 25 (1987).

роду которых нельзя установить методом ЭПР. Следует [3] C.E. Lang, P.S. Peersy. Ferroelectrics 45, 25 (1982).

подчеркнуть, что интегральные интенсивности спектров [4] V.I. Dimza, A.A. Sprogish, A.E. Kapenleks, L.A. Shebanov, ЭПР фотохромных центров достаточно малы, так что A.V. Plaude. Ferroelectrics 90, 45 (1989).

Физика твердого тела, 1997, том 39, № Фотоиндуцированные центры в оптически прозрачной PLZT(8/65/35)-керамике [5] I.P. Bykov, M.D. Glinchuk, Y.L. Maximenko, L. Yastrabic, J. Rossa. J. Phys. Chem. Sol., in press.

[6] M.D. Glinchuk, R. Farhi. J. Phys.: Condens. Matter 8, (1996).

[7] R. Farhi, J.-L. Dellis, J. Dallenes, J.-L. Carpentier, G. Galvarin, A. Morell. Ferroelectrics 158, 277 (1995).

[8] W.L. Warren, C.H. Seager, E.J. Fribele, D. Dimos. Appl. Phys.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.