WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 10 Влияние межкристаллитных потенциальных барьеров на формирование термоэлектродвижущей силы и эффекта Пельтье в поликристаллических сегнетоэлектриках-полупроводниках © А.Н. Павлов, И.П. Раевский, В.П. Сахненко, С.А. Куропаткина, С.И. Раевская Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета, 344104 Ростов-на-Дону, Россия (Поступила в Редакцию 23 января 2006 г.) Рассмотрено влияние на термоэлектрические эффекты в поликристаллических сегнетоэлектриках локальных заряженных состояний на границах раздела кристаллитов. Показана зависимость дифференциальной термоэдс и коэффициента Пельтье от высоты межкристаллитных потенциальных барьеров. Установлена возможность аномального поведения термоэдс в области сегнетоэлектрической точки Кюри.

PACS: 72.20.Pa, 44.05.+e, 65.40.-b 1. Введение границе раздела кристаллитов зарядами [5], величина d определяет линейные размеры кристаллита. Выражение В поликристаллических сегнетоэлектриках-полупродля получено при условии однородности градиента водниках локализованные акцепторные состояния на температуры, а также T0 T.

межкристаллитных границах создают потенциальные барьеры [1], обусловливающие ряд нелинейных эффек2. Описание модели тов проводимости (варисторный, позисторный, пьезорезистивный, асимметрия вольт-амперных характериРассмотрим термоэдс, обусловленную потенциальныстик) [2]. Транспорт подвижных носителей заряда через ми барьерами. Пусть отрицательно заряженная грапотенциальные барьеры имеет термоактивационный ханица раздела между кристаллитами в поликристаллирактер и поэтому сопровождается термоэлектрическими ческих сегнетоэлектриках-полупроводниках донорного явлениями, такими как возникновение термоэдс и эфтипа расположена в плоскости 0YZ. Из условия j = 0, фект Пельтье.

используя выражение [5] для плотности тока в направВ отсутствие внешнего напряжения в веществе усталении (X00) через потенциальный барьер навливается такой баланс токов диффузии и дрейфа, что плотность полного тока j равна нулю. При возникноkTµNd -qu j = 1 - exp, (2) xr чении градиента температуры в веществе появляется kT -q(+u) exp dx выделенное направление, в результате чего нарушается kT -xl баланс токов дрейфа и диффузии. Возникающий ренаходим следующее соотношение:

зультирующий ток приводит к появлению на концах разомкнутой цепи термоэдс, т. е. разности потенциалов, xr восстанавливающей баланс токов. В поликристалличе- q d dx = 0, (3) ских сегнетоэлектриках-полупроводниках, являющихся kT dx -xl окислами семейства перовскита, вклад в термоэдс создают и приповерхностная, и внутриобъемная части где кристаллита. Объемная термоэдс связана с тем, что (-xl) =-uT, проводимость этих соединений имеет термоактивацион(xr ) =0. (4) ный характер [3,4]. Дифференциальная термоэдс выражается соотношением, учитывающим вклады объема Здесь — величина потенциала, q — элементарный кристаллита и его поверхности, электрический заряд, k — постоянная Больцмана, T — температура, xr, -xl — координаты правой и левой гра T 1 2l uT 2l ниц области Шоттки соответственно, Nd — плотность = = 1 - v +. (1) T T0 d T d доноров в объеме кристаллита, µ — подвижность.

Пусть Tr, Tl — температуры на границах области Здесь T — термоэдс, возникающая на кристаллите при Шоттки справа и слева от границы раздела кристалналичии на нем разности температур T, uT —вклад литов. Учитывая граничные условия (4) для при в термоэдс, обусловленный потенциальными барьерами появлении термоэдс, получим на границах раздела кристаллитов, -qv 0.1eV — xr энергия активации движения носителя заряда [3,4], T0 — uT dT средняя температура на кристаллите, l — толщина = - dx. (5) Tl T dx области Шоттки, обусловленной локализованными на -xl Влияние межкристаллитных потенциальных барьеров на формирование термоэлектродвижущей силы... Появление термоэдс обусловлено тем, что при наличии градиента температуры условия для термоактивационных перескоков через барьер по разные стороны от барьера становятся неравнозначными. Поэтому термоактивационный ток с одной стороны барьера больше, в результате по другую сторону барьера накапливается некоторый заряд, создающий термоэдс. Выражение (5) можно получить и из более общего, чем (2), выражения [5] dT d F j = - + T, (6) T dx q dx T F = - q, (7) где F — электрохимический потенциал, — химиРис. 1. Энергетическая диаграмма вблизи границ кристаллический потенциал, — удельная проводимость. При тов в поликристалле [6] в отсутствие внешнего поля.

условии j = 0 имеем 1 d F dT =. (8) q dx T T dx Рассмотрим случай сегнетофазы Далее, интегрируя по x и используя условия (4) r = -Ec(xr - x) +uT, x > 0, и = const, получаем выражение (5). Пусть Tr > Tl, dT = const. Тогда перепад температур на барье- l = -Ec(xl + x), x < 0. (16) dx dT ре Ts = (xr + xl). Рассмотрим случай парафазы.

dx При T = const имеем s = s0, где Пусть r (l) и r(l) — соответственно потенциалы и ns диэлектрические проницаемости областей справа (слеs0 = -Ec. (17) Nd ва) от границы кристаллита, ns — плотность заполненных локализованных состояний на межкристаллитных Считая, что добавки в xr,l и r,l, связанные с градиенграницах, 0 — электрическая постоянная, тогда r и l том температуры, малы, имеем из (5) при T0s Ts описываются выражениями Ec Ts uT = (x2 + x2). (18) qNd(x - xr)2T0 l r xl + xr r = - + uT, x > 0, 2r При l = r = qNd(x + xl)sl = -, x < 0, (9) uT = - Ts, (19) 2lT0s ns x2 xr l T 1 l l 2l = xr + xl =, =, (10) = = - 1 - 2 v + s. (20) Nd r l T T0 d d r (0) =l(0) =s. (11) На формирование термоэдс влияют Es и Ns —энергия и плотность локализованных состояний на межкриПри l = r =, T = const имеем s = s0, где сталлитных границах, EF — энергия Ферми (рис. 1), qns n = Nd — концентрация свободных носителей заряда.

s0 = -. (12) 8NdДля проявляющих позисторный эффект мелкозернистых материалов, в которых 2l/d 1, получаем соотношение Считая, что добавки в xr,l и r,l, связанные с градиентом температуры, малы, получаем из выражения (5) при T uT =, (21) T0s Ts (где T0s — средняя температура на барьере) T T соотношение в соответствии с которым при T = TK произойдет увеqNd x3 x3 Ts личение вследствие роста потенциального барьера.

l r uT = +. (13) Для материалов с l/d 1 основную роль в пове60T0 l r xl + xr дении будут играть объемные эффекты. При этом При l = r = выражение для сводится к соотношению s0 1 v uT = - Ts, (14) -, (22) T0s Tв соответствии с которым величина не будет иметь T 1 l 2 l = = - 1 - 2 v + s. (15) аномалий в области TK.

T T0 d 3 d Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1814 А.Н. Павлов, И.П. Раевский, В.П. Сахненко, С.А. Куропаткина, С.И. Раевская ры и транспортом носителей заряда во внешнем поле, — определяется выражением dT I = - + j, (24) dx где — коэффициент теплопроводности [5], = int + out. (25) Здесь int — потенциал, обусловленный заряженной границей, out — потенциал, обусловленный внешним источником.

Выделение тепла определяется соотношением dI Q = = QT + QP + QD. (26) dx Здесь QT — выделение тепла, связанное с теплопроводностью и градиентом температуры, QP — тепло Рис. 2. Зависимости от T -TK. 1–3 — экспериментальные Пельтье, обусловленное мезоскопической разностью покривые для Ba0.999Ce0.001Ti0.85Sn0.15O3 [7] с медленным охлатенциалов на межкристаллитном барьере, QD —тепло ждением после синтеза на воздухе (1), с закалкой на воздухе Джоуля–Ленца, определяемое внешней разностью попосле синтеза (2) и для BaTiO3 с 0.17 at.%Sm(3); 4, 5 —растенциалов, четные кривые для Nd = 4 · 1023 m-6, Es = 0.9eV при d dT d = 5 · 10-4 m, Ns = 3 · 1018 m-2 (4) и при d = 2.5 · 10-5 m, QT = -, (27) dx dx Ns = 1018 m-2 (5).

QP =(Eint · j), (28) Eint = -int, (29) 3. Результаты расчетов термоэдс QD =(Eout · j), (30) На рис. 2 приведены результаты расчетов, корреEout = -out. (31) лирующие с нашими экспериментальными данными для BaTiO3 с 0.15 at.% Sm и с экспериментальными данными Ввиду немонотонного поведения величины int в обладля Ba0.999Ce0.001Ti0.85Sn0.15O3 [7]. При TK < T имеем сти границы кристаллита (рис. 1) [8] знак QP меняется |s | |v|, поэтому выражение (15) сводится к виду при переходе через межкристаллитный потенциальный 1 2 l = - s. (23) T0 3 d При -qs 1eV, T0 400 K, l 0.5d из выражения (23) получаем 0.8 mV/K, что согласуется с экспериментальными данными (рис. 2). Закаленные образцы Ba0.999Ce0.001Ti0.85Sn0.15O3 обнаруживают наличие аномалий в области TK, в то же время для отожженных образцов Ba0.999Ce0.001Ti0.85Sn0.15O3 такие аномалии отсутствуют. Однако позисторная аномалия в зависимости (T ) во всех случаях указывает на существование потенциальных барьеров на границах кристаллитов (рис. 3). Представленные на рис. 2 теоретические результаты показывают, что описанное выше поведение для Ba0.999Ce0.001Ti0.85Sn0.15O3 можно объяснить влиянием размерного фактора.

4. Эффект Пельтье Перенос подвижного заряда через потенциальные барьеры сопряжен с тепловыми явлениями. При этом Рис. 3. Зависимости от T -TK. Обозначение кривых то же, I — поток тепла, обусловленный градиентом температу- что и на рис. 2.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Влияние межкристаллитных потенциальных барьеров на формирование термоэлектродвижущей силы... барьер (в отличие от величин QT и QD, которые остают- При установившемся распределении температур на ся постоянными по знаку). Если обусловленный внеш- длине области Шоттки образуется разность температур, ним электрическим полем поток термоактивированных определяемая соотношением за счет взаимодействия с кристаллической решеткой -s0 jl электронов проводимости идет относительно плоскости T. (39) границы раздела кристаллитов справа налево, то справа от границы Eint j, тепло Пельтье поглощается, и реПри = 12 W · m-1 · K-1 (для SrTiO3 [9]), шетка охлаждается. Слева от границы раздела кристалj 106 A · m-2, l 10-6 m, -s0 1 V перепад темлитов Eint j, тепло Пельтье выделяется, и в результате ператур вблизи границы раздела благодаря эффекту решетка нагревается, так как электроны проводимоПельтье составит T 0.1K.

сти увеличивают свою кинетическую энергию в поле Пусть -s0 u, тогда xr 0 и выполняются соотнопотенциального барьера, становятся „горячими“ [5] и шения при дальнейшей термализации отдают энергию решетке.

Wr 0, Wl uj > 0. (40) Нагрев решетки в области раздела происходит и из-за В соответствии с выражением (37) обусловленный тепла Джоуля, так как основное уменьшение внешнего межкристаллитными барьерами коэффициент Пельтье потенциала происходит в области Шоттки. Приводимые будет определяться соотношением далее соотношения (32), (33) описывают полное выделение тепла соответственно справа и слева от границы = -s. (41) раздела кристаллитов, а выражение (36) определяет перенос тепла через границу раздела кристаллитов из С другой стороны, согласно выражениям (1), (5), одного кристаллита в другой, в соответствии с чем дифференциальная термоэдс, определяемая локально на относительно границы раздела имеется асимметрия тепгранице раздела кристаллитов, будет описываться выраловыделения, обусловленная теплом Пельтье. При этом жением s в силу указанных процессов в поликристаллических s = -. (42) T сегнетоэлектриках при прохождении тока должно быть Таким образом, для дифференциальной термоэдс и коасимметричное (с максимумом вблизи границы раздела кристаллитов) распределение температур, что согласу- эффициента Пельтье, обусловленных влиянием межкристаллитных барьеров, справедливо общее, определяемое ется с экспериментальными данными [6] по зондовому сканированию температуры внутри кристаллитов в по- термодинамической теорией [5] соотношение ликристаллическом BaTiO3.

= s T. (43) Таким образом, xr xr 5. Выводы Wr = (QP + QD)dx = (E · j)dx < 0, (32) 1) Благодаря наличию потенциальных барьеров, пе0 реход через которые осуществляется вследствие тер0 моактивации подвижных носителей заряда, межкристалWl = (QP + QD)dx = (E · j)dx > 0, (33) литные границы вносят вклад в термоэлектрические эффекты.

-xl -xl 2) Дифференциальная термоэдс, определяемая межE = -, (34) кристаллитными границами, пропорциональна величине xr потенциального барьера и поэтому обнаруживает аномалию в области температуры Кюри.

WD = Wl + Wr = QDdx = uj, (35) 3) Перенос подвижных носителей заряда во внешнем -xl электрическом поле через границы кристаллитов сопро0 xr вождается эффектом Пельтье, т. е. пропорциональным WP = QPdx = - QPdx = - js. (36) плотности тока j выделением или поглощением теплоты. По одну сторону от границы раздела кристаллитов -xl тепло отбирается от кристаллической решетки, а по Пусть -s0 u, тогда xr xl и выполняются соотдругую сообщается ей.

ношения xr Wr QPdx s0 j < 0, (37) Список литературы [1] В.М. Фридкин. Сегнетоэлектрики-полупроводники. Наука, М. (1976). 408 с.

Wl QPdx -s0 j > 0. (38) [2] A.N. Pavlov, I.P. Raevsky, M.A. Malitskaya, I.A. Sizkova.

Ferroelectrics 174, 35 (1995).

-xl Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1816 А.Н. Павлов, И.П. Раевский, В.П. Сахненко, С.А. Куропаткина, С.И. Раевская [3] Поляроны / Под ред. Ю.А. Фирсова. Наука, М. (1975).

424 с.

[4] Э.В. Бурсиан. Нелинейный кристалл: титанат бария. Наука, М. (1974). 296 с.

[5] В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. Физика полупроводников. Наука, М. (1977). 672 с.

[6] G. Mader, H. Meixner, P. Kleinschmidt. J. Appl. Phys. 56, (1984).

[7] И.Т. Шефтель. Терморезисторы. Наука, М. (1973). 416 с.

[8] Полупроводники на основе титаната бария. Пер. с яп.

Энергоиздат, М. (1982). 328 с.

[9] А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. Атомиздат, М. (1991). 1232 с.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.