WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

В его пользу свидетельствуют три аргумента. Во-первых, в этой схеме примерно одинаковая Fe3d- C2p-гибридизация наблюдается для всех решений (полупроводник и полуметалл). Во-вторых, в пользу зарядового упорядочения ионов железа (III) в Pb1.5Fe(CN)6 свидетельствует выигрыш в энергии, когда высокоэнергетические eg-состояния остаются незанятыми. И наконец, в-третьих, на правильность этого предположения указывают разные заряды на 3d-орбиталях внутри сфер Рис. 4. Схемы зарядовой поляризации ионов железа для ионов Fe1 и Fe2: их разность составила 0.5e. Мы придерполуметаллического Pb1.5Fe(CN)6 (a), для полупроводника живаемся второй схемы объяснения зарядовой поляризаPb1.5Fe(CN)6 при сильной Fe3d-2p-гибридизации (b) и зарядовом упорядочении ионов железа (c). ции ионов железа, согласно которой зарядовое упорядочение ионов железа (III) (типа Fe2+, Fe4+) является причиной появления обнаруженных экспериментально [18] полупроводящих свойств в фазе Pb1.5Fe(CN)6.

ионов углерода, азота и свинца. Наблюдается сдвиг зон Наряду с расчетами электронной структуры и маг6s-состояний свинца (пики A, A ) и 4s-состояний железа нитных характеристик Pb1.5Fe(CN)6 выполнен анализ (пик B) в более низкоэнергетическую область электронхимических взаимодействий с помощью РМХ.

ного спектра Pb1.5Fe(CN)6 по сравнению с их положениДля оценки парных взаимодействий использовалась ем в спектре Pb2Fe(CN)6. Расчетный магнитный момент малликеновская заселенность перекрывания связи Q — на ионах железа в полупроводнике Pb1.5Fe(CN)6 равен одна из характеристик ковалентной составляющей хинулю для Fe1 и 1.97 µB для Fe2. На основании анализа матриц заселенности ионов Fe3+1, Fe3+2 в ЛСК полу- мической связи в твердом теле. Для кристалла с учечены разные схемы заполнения 3d-орбиталей ионов же- том трансляционной симметрии волновой функции i леза. Ион железа типа Fe1 немагнитен, т. е. находится в заселенность перекрывания кристаллических орбитанизкоспиновом состоянии, а ион Fe2 имеет два неспарен- лей (ЗПКО) между атомом, находящимся в точке l, 4 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1780 В.М. Зайнуллина, М.А. Коротин, Л.Г. Максимова Таблица 3. Длина связи (L) и ЗПКО(Q) в фазах Pb2Fe(CN)6 в сильном расщеплении 3d-состояний атомов железа и Pb1.5Fe(CN)на два узких пика, соответствующих t2g- и eg-типам кубической симметрии вблизи уровня Ферми. ПолуКристалл Pb-N1 Pb-N2 Fe-C C-N проводниковый характер проводимости в Pb1.5Fe(CN)возможен при зарядовом упорядочении ионов желеPb2Fe(CN)6 L, 2.429 2.901 1.926 1.за (III) типа Fe2+, Fe4+. Сильные ковалентные взаимоQ, e 0.258 0.018 0.571 1.действия наблюдаются в железо-углерод-азотных октаPb1.5Fe(CN)6 L, 2.442 2.911 1.932 1.эдрах. Взаимодействия Pb-N имеют смешанный ионноQ, e 0.264 0.042 0.569 1.ковалентный характер.

Список литературы и атомом с центром в точке m имеет вид [1] Е.В. Поляков, Т.А. Денисова, Л.Г. Максимова, Н.А. Жура j влев, Л.Ю. Булдакова. ЖНХ 45, 2, 334 (2000).

Qlm = 2 exp ik(m - l) cick k [2] V.G. Zubkov, A.P. Tyutyunnik, I.F. Berger, L.G. Maksimova, k il jm T.A. Denisova, E.V. Polyakov, I.G. Luplun. Solid State Sci. 3, 3, 361 (2001).

i (r - l)j(r - m)dr, [3] И.В. Танаева. Химия ферроцианидов. Наука, М. (1971).

[4] В.В. Павлищук. Теорет. и эксперим. химия 33, 6, (1997).

где k нумерует занятые кристаллические орбитали.

[5] Massaaki Ohba, Nobuo Fukita, Hisashi Okawa. J. Chem. Soc.

Результаты анализа ЗПКО, рассчитанных по привеDalton Trans. 10, 1733 1997).

денному выше уравнению, представлены в табл. 3. Для [6] И.А. Коваль, К.Б. Яцимирский, С. Трофименко, В.В. Павсравнения приводятся значения ЗПКО для Pb2Fe(CN)6.

лищук. Теорет. и эксперим. химия 34, 6, 351 (1998).

Очевидно, что основную роль в химическом связыва[7] M. Verdaguer, A. Bleuzen, V. Marvaud, J. Vaisserman, нии в структуре ГЦФ играют сильные ковалентные M. Seuleiman, C. Desplanches, A. Sculler, C. Train, R. Garde, взаимодействия Fe-C и C-N в слоях, образованных G. Gelly, C. Lomenech, I. Rosenman, P. Veillet, C. Cartier, октаэдрами Fe(CN)6. ЗПКО для связей C-N почти F. Villain. Coord. Chem. Rev. 190-192, 1023 (1999).

в 3 раза выше, чем ЗПКО для связей Fe-C. Вклад длин- [8] T. Mallah, S. Thiebaut, M. Verdaguer, P. Veillet. Science 262, ных связей Pb-N2 мал. При переходе от Pb2Fe(CN)6 1554 (1993).

[9] М.В. Рыжов, Т.А. Денисова, В.Г. Зубков, Л.Г. Максимова.

к Pb1.5Fe(CN)6 наблюдаются усиление связей Pb-N, ЖСХ 41, 6, 1123 (2000).

незначительное понижение прочности связи Fe-C и [10] V.P. Zhukov, V.M. Zainullina, V.G. Zubkov, T.A. Denisova, ослабление взаимодействий C-N. Величины ЗПКО для A.P. Tyutyunnik. Solid State Sci. 3, 5, 539 (2001).

связей Fe-C, C-N хорошо коррелируют со значениями [11] В.М. Зайнуллина, В.П. Жуков, В.Г. Зубков, А.П. Тютюних длин (табл. 3). Иная ситуация имеет место для взаиник, Л.Г. Максимова. Т.А. Денисова. ЖСХ, в печати.

модействий Pb-N. При увеличении длины связи Pb-N [12] A.I. Liechtenstein, V.I. Anisimov, J. Zaanen. Phys. Rev. B 52, в Pb1.5Fe(CN)6 ее прочность повышается. Наблюдаемая 8, R 5467 (1995).

тенденция изменения прочности связей в ГЦФ (III) [13] W.R.L. Lambrecht, O.K. Andersen. Phys. Rev. B 34, 4, свинца свидетельствует о подвижности электронной (1986); O.K. Andersen, O. Jepsen. Phys. Rev. Lett. 53, 27, плотности в системе связей... - Fe - CN - Pb -.... 2571 (1984).

[14] P.-O. Lwdin. J. Chem. Phys. 19, 11, 1396 (1951).

Усиление взаимодействий Pb-N вызвано переносом [15] K. Terakura, T. Oguchi, A.R. Williams, J. Kbler. Phys. Rev.

электронной плотности от атомов азота вблизи ваканB 30, 8, 4734 (1984).

сии к атомам свинца. Эффект смещения электронной [16] M.-H. Whangbo, R. Hoffman. J. Am. Chem. Soc. 100, плотности от ионов железа к вакансии свинца через (1978).

цепочку C-N-связей, приводящий к понижению проч[17] S. Alvarez. Tables of parameters for extended Huckel ности связи Fe-C и повышению прочности смежных calculations. Universitat de Barcelona, Barcelona (1989).

с вакансией связей Pb-N, подтверждается магнитными [18] В.М. Зайнуллина, В.Г. Зубков, А.П. Тютюнник, Л.Г. Келрасчетами электронного спектра. Наблюдается смещелерман, С.Н. Шкерин, Л.Г. Максимова. Т.А. Денисова.

ние 6s-состояний свинца в низкоэнергетическую область В сб.: XXI Междунар. Чугаевская конф. по координациэлектронного спектра для фазы Pb1.5Fe(CN)6 (рис. 3, a) онной химии. Киев (2003).

по сравнению с Pb2Fe(CN)6.

Итак, использование метода TB-LMTO в приближении LSDA + U позволило выполнить расчеты электронной структуры недавно синтезированного гексацианоферрата (III) свинца. Полученный полупроводниковый характер проводимости Pb1.5Fe(CN)6 совпадает с экспериментальными данными. Особенность электронной структуры данного класса соединений заключается Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.