WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Функции µk образуют неортонормированный набор с Определим проектор p(u) на пространство (u) ортоk N N матрицей неортогональности Sk (u) нормированных функций nk + (Sk)µ = µk | k =(Tk Tk)µ = µk | k. (28) M0 N N (u) (u) (u) (u) p(u) = |mk mk|= |mk mk|+ |mk mk| k Спроектированные функции µk минимизируют функm=1 m=1 m=M0+ционал S в пространстве, который также можно (33) Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1772 И.И. Тупицын, Р.А. Эварестов, В.П. Смирнов и спроектируем блоховские атомные суммы µk на векторы (Vk)n (П.2) N N матрицы Sk (П.1) посредпространство (u) ством соотношения (П.3). Кроме того, согласно (П.8), (u)(r) блоховские суммы µk и локализованные орбитали N (u) (u) (u)(r) могут быть получены в виде линейной комбина(u) k µk = p(u)µk = (Tk )nµ nk, (34) µ ции занятых блоховских функций mk и спроектированn= ных блоховских сумм µk из АО µ(r). Для получения (u) коэффициентов этой линейной комбинации достаточно где Tk — квадратная матрица порядка N при каждом k диагонализовать матрицы порядка N, где (u) (u) N — число атомных функций минимального базиса, (Tk )nµ = nk | µk, n, µ = 1,..., N. (35) приходящихся на ячейку, и совсем нет необходимости диагонализовывать матрицы большего порядка M > N, (u) Используя (32) и (35), запишем функции µk в базисе где M — полное число блоховских состояний, полученфункций mk в пространстве ных в работе при каждом k.

M0 M Рассмотрим предел M, когда базис блоховских + (u) µk = (T0k)mµmk + (UkUk Tk)mµmk, (36) функций становится полным. Тогда µk стремятся к m=1 m=M0+µk, uµ(r) uµ(r), Sk Sk, Sk Sk. В этом случае вакантные зоны можно целиком исключить из рассмотгде Tk - (M - M0) N матрица с элементами рения и получить вместо (П.8) M0 N ( Tk)mµ = mk | µk =(Tk)mµ, m = M0 + 1,..., M. (37) (u) + µk = (T0k)mµmk + (VkVk )µ k, Можно определить „spilling parameter“ при проектироm=1 =M0+вании µk на пространство (u) M k = k - (T0k)mmk. (42) 1 (u)|S(u) = |µk - µk m=S0N0 k N µ Последнее равенство целиком определяет блоховские (u) 1 суммы µk (r) из u(u)(r) через КО занятых зон mk(r) и (u)+ (u) µ = 1 - Tk Tk mm блоховские суммы µk(r) атомных функций uµ(r). Здесь S0N0N mk столбцы N (N-M0) матрицы Vk являются собственны1 ми векторами, соответствующими N-M0 наибольшим k = 1 - Sp S(u), (38) собственным значениям положительно определенной S0N0N k N N матрицы Sk = Sk - S0k.

k (u) где S(u) - N N матрица неортогональности для µk 6. Анализ заселенности в базисе + + + k (u) (u) (S(u))µ = µk | k = T0kT0k + Tk UkUk Tk µ. (39) QUAMBO Для проведения анализа заселенностей в базисе „Spilling parameter“ (38) можно минимизировать, если QUAMBO необходимо построить МП в этом базисе.

воспользоваться произволом в задании линейного преС этой целью выразим занятые КО nk через суммы образования. Это эквивалентно поиску максимумов (u) (u) выражений Блоха µk. Поскольку матрица Tk является квадратной, равенство (34) можно обратить + + + + Fu = Sp Tk UkUk Tk = Sp Uk Tk Tk Uk. (40) k (u) (u) nk = (Tk )-1 µn µk, n = 1,..., N. (43) Поиск оптимальных коэффициентов Umn сводится µ к определению (N-M0) наибольших собственных чиВ силу ортогональности блоховских функций для односел и соответствующих им собственных векторов частичной МП в координатном представлении нетрудно + (M-M0) (M-M0) матрицы Tk Tk получить + ( Tk Tk )(Uk)n = kn(Uk)n. (41) occ (r, r ) =2 mk(r)mk(r ) Здесь (Uk)n — столбец матрицы Uk с номером n m + (u) (n = 1,..., N - M0). Именно таким образом, т. е. путем (u) (u) (u) = µk (r) (Tk )-1 W (Tk )-1 k (r ), (44) диагонализации матрицы порядка M-M0, определялись µ µ коэффициенты (Uk)mn в работе [9].

В Приложении показано, что оптимальные коэффици- где W — диагональная матрица чисел заполнения, т. е.

енты (Uk)mn могут быть выражены через собственные Wmm = wm и wm = 2 для занятых зон и wm = 0 для Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Техника проектирования для анализа заселенностей атомных орбиталей в кристаллах вакантных. Таким образом, МП P(u) в базисе блоховских расширенной ячейки [14] с использованием диагональk ного симметричного расширения 555, что соответ(u) сумм µk из QUAMBO имеет вид ствует 125 точкам. В качестве псевдопотенциала во всех + (u) (u) случаях были выбраны сохраняющие норму оптимизиP(u) =(Tk )-1W (Tk )-1. (45) k рованные атомные псевдопотенциалы [15], с которыми были рассчитаны также АО свободных атомов.

Для сравнения с проекционным методом, рассмотренАнализ заселенностей в рамках обоих методов (A и B) ным в разд. 3, запишем МП в виде, аналогичном (22).

проводился в минимальном атомном базисе, т. е. в базис Это можно сделать, если в качестве матрицы неорто(u) (u) были включены только занятые или частично занятые гональности использовать матрицу S(u) =(Tk )+Tk и k АО свободных атомов. Хорошо известно, что включение учесть, что в базис диффузных вакантных АО может сильно иска (u) (u) зить результаты анализа заселенностей. Так, например, (T0k)n µ (Tk )-1 µn = T0k(Tk )-1 n n =(I(u))nn =nn, включение в базис 2p-вакантных АО Mg уменьшает µ заряд на атоме Mg в кристалле MgO, рассчитанный методом A, с 1.61 до 1.06. Таким образом, включение n = 1,..., M0. (46) 2p-функций Mg приводит к существенному уменьшению Здесь I(u) - M0 N матрица, для которой имеет место ионной составляющей связи и соотвественно росту коI(u)(I(u))+ = I0 и 2(I(u))+I(u) = W, где I0 — единичная валентности атомов. С химической точки зрения трудно квадратная матрица порядка M0. Тогда объяснить полученную при этом высокую ковалентность связи в кристалле MgO.

+ (u)-1 (u) + R(u) = T0k(S(u))-1T0k = T0kTk T0k(Tk )-1 = I0.

k k В табл. 1 приведены заряды QA (10) и ковалентно(47) сти CA (13) атомов в кристалле, рассчитанные методаТаким образом, вместо (45) и с использованием (46) ми A и B. В столбцах 6 и 7 приведены „spilling“ факторы, получим характеризующие точность проектирования M0 занятых КО на пространство АО (в методе A) и точность проек(u)-1 (u)-1+ + тирования N АО на пространство из N блоховских функP(u) = 2Tk I(u)+I(u)Tk = 2S(u)-1T0kT0k(S(u))-1.

k k k ций (в методе B). В табл. 2 представлены полученные в (48) данной работе индексы Майера MAB (11) и заселенности Отсюда окончательно имеем + P(u) = 2(S(u))-1T0k(R(u))-1T0k(S(u))-k k k k Таблица 1. Анализ заселенностей по Малликену и „spilling“ -+ + фактор S в минимальном атомном базисе = 2(S(u))-1T0k T0k(S(u))-1T0k T0k(S(u))-1. (49) k k k QA CA S · Из сравнения выражений (49) и (22) можно сделать Атом в кристалле вывод о том, что два рассмотренных способа построения A B A B A B МП и соответственно два анализа заселенностей отлиMg в MgO 1.609 1.607 0.630 0.632 14 чаются только матрицами неортогональности Sk и S(u).

k B в BN 0.681 0.715 3.292 3.263 3.7 3.Ti в TiO2 1.730 1.739 3.474 3.459 2.2 1.Si в Si 0 0 3.823 3.801 9.6 6.7. Расчеты конкретных систем Si в SiC 1.260 1.284 3.497 3.472 8.9 5.и обсуждение результатов Ga в GaAs 0.361 0.380 3.231 3.202 1.8 1.В данном разделе приводятся результаты анализа заA — техника проектирования [8], B —QUAMBO[9].

селенностей, полученные двумя различными способами:

методом проектирования [8], изложенным в разд. 3, и Таблица 2. Порядки связей в минимальном атомном базисе методом QUAMBO [9] в той модификации, которая изложена в разд. 5. Первый метод в дальнейшем будем MAB PAB Кристалл RAB () называть методом A, а второй — методом B.

A B A B В качестве объектов исследования выбраны кристаллы с различной природой химической связи: Si в MgO 2.1067 0.112 0.113 0.095 0.BN 1.5653 0.804 0.800 0.709 0.структуре алмаза, SiC, GaAs, MgO, кубический BN и TiO2 1.9512 0.552 0.550 0.305 0.TiO2 в структуре рутила. КО были рассчитаны методом Si 2.3643 0.894 0.889 0.756 0.DFT в базисе плоских волн по программе CASTEP [1] SiC 1.9009 0.831 0.827 0.760 0.в обобщенном градиентном приближении (GGA — GaAs 2.4509 0.768 0.765 0.636 0.Generalized Gradient Approximation) для функционала плотности. Набор специальных точек k в ЗБ для всех A — техника проектирования [8], рассмотренных кристаллов был сгенерирован методом B —QUAMBO[9].

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1774 И.И. Тупицын, Р.А. Эварестов, В.П. Смирнов перекрывания PAB (12), которые характеризуют порядки Таблица 3. Локальные характеристики электронной структуры TiOсвязи между атомами.

Заряды на атомах, полученные в данной работе метоМетод QA CA MAB дом A, можно сравнить с результатами из работы [10], рассчитанными аналогичным методом. Заряды на атоA 1.79 3.36 0.мах, так же как и „spilling“ факторы, приведенные в B 1.80 3.34 0.работе [10], заметно меньше, чем в данной работе.

ЛКАОМ 1.78 3.30 0.Основная причина такого расхождения связана, на наш ЛКАОЛ 1.04 4.29 0.взгляд, с различным выбором атомного базиса, который ФВАТМ 1.98 3.16 0.ФВАТЛ 1.92 3.23 0.проектируется на КО. Это предположение подтверждается следующим фактом, отмеченным в работе [10]. При A — техника проектирования (минимальный базис) [8], удалении вакантной d-орбитали Si из атомного базиса B —QUAMBO(минимальный базис) [9], заряд на атоме Si в кристалле SiC увеличивается с 0.ЛКАОМ — анализ по Малликену, ЛКАО базис [5], до 1.25, а „spilling“ фактор увеличивается с 2 · 10-3 ЛКАОЛ — анализ по Левдину, ЛКАО базис [5], ФВАТМ — анализ по Малликену, ФВАТ базис [5], до 9 · 10-3. Как видно из табл. 1, в наших расчетах в ФВАТЛ — анализ по Левдину, ФВАТ базис [5].

минимальном базисе (без d-функций Si) эти величины составляют 1.26 и 8.9 · 10-3 соответственно, что хорошо коррелирует с результатами [10] (без d-функции Si).

базиса атомов титана и кислорода. Блоховские функции Очевидно, что при увеличении размеров атомных рассчитывались в [5] методом DFT в приближении базисов „spilling“ фактор в методе A будет уменьшаться, ЛКАО по программе CRYSTAL [16] с использованием поскольку увеличивается пространство АО, на которое атомных псевдопотенциалов из [17].

проектируются занятые КО. Однако стремление при анаИз табл. 3 видно, что локальные характеристики лизе заселенностей АО понизить „spilling“ фактор путем электронной структуры для кристалла TiO2 близки для увеличения атомных базисов, что фактически сделано в двух вариантов проектирования (методы A и B) и работе [10], на наш взгляд, является некорректным. Так, мало отличаются от таковых для анализа заселеннонапример, увеличивая размеры базиса АО до полного, стей по Малликену в базисе АО, использованном в можно свести „spilling“ фактор к нулю, однако анализ ЛКАО расчете. При анализе заселенностей в базисе заселенностей АО в таком базисе потеряет какой-либо ФВАТ ортогонализация базиса по Левдину (ФВАТЛ) [18] физический смысл.

мало изменяет результаты анализа заселенностей по Для чисто ковалентного кубического кристалла Si Малликену (ФВАТМ) (в силу локального характера результаты, полученные методом B, можно сравнить ФВАТ). Левдиновские заряды на атомах и атомные кос данными работы [9]. Согласно данным [9] индекс валентности соответствуют несколько меньшей степени Майера для связи Si–Si равен MAB = 0.885, а малионности. При анализе заселенности по Левдину на исликеновская заселенность перекрывания PAB = 0.756.

ходном ЛКАО базисе, содержащем диффузные атомные Из табл. 2 видно, что наши результаты, полученные функции, ковалентность химической связи искусственно методом B (MAB = 0.889 и PAB = 0.744), очень близки к завышена.

данным работы [9]. Небольшие отличия можно отнести Перечислим кратко основные результаты настоящей на счет разных реализаций метода DFT в базисе плоских работы.

волн. Отметим, что метод B является более простым, 1) Проведен сравнительный анализ одноэлектронной модифицированным вариантом метода, предложенного матрицы плотности кристалла, получаемой в двух вав работе [9], и в нем не используются вакантные риантах техники проектирования: A — проектирование блоховские состояния.

КО на блоховские суммы атомных функций [8] и B — Одна из основных целей настоящей работы состояпроектирование блоховских сумм атомных функций на ла в сравнении результатов, полученных методами A КО (метод QUAMBO) [9]. Предложено упрощение ваи B. Из табл. 1 и 2 хорошо видно, что результаты, рианта B, позволяющее избежать при его реализации полученные обоими методами, очень близки. Отметим трудоемких расчетов большого числа вакантных КО.

только, что ионная составляющая связи (QA) в методе B получается немного большей, чем в методе A. Соответ- 2) На основе техники проектирования выполнены расчеты локальных характеристик (атомные заряда и ственно ковалентная составляющая (CA, MAB и PAB) в ковалентности, порядки связей) электронной структуры методе B получается несколько меньшей. Кроме того, ряда кристаллов (Si, SiC, GaAs, MgO, кубический BN „spilling“ факторы в методе B систематически меньше и TiO2 в структуре рутила) методом DFT в приближепо величине.

нии GGA, в базисе плоских волн и с использованием В табл. 3 для кристалла TiO2 проведено сравнение локальных характеристик электронной структуры, по- сохраняющих норму псевдопотенциалов. Установлено, лученных нами на основе техники проектирования, с что оба варианта техники проектирования приводят результатами работы [5], где использован вариационный к близким результатам для локальных характеристик метод для построения ФВАТ минимального валентного электронной структуры.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Техника проектирования для анализа заселенностей атомных орбиталей в кристаллах 3) Для кристалла TiO2 в структуре рутила проведено получим сравнение локальных характеристик электронной струк+ k + k + UkUk Tk = Tk S-1/2VkVk S-1/2 Tk Tk туры, полученных на основе техники проектирования и вариационным методом ФВАТ в минимальном валент-1/2 1/+ + k + k = Tk S-1/2VkVk S1/2 = TkVk Vk = TkVkVk.

ном базисе на основе расчета КО в приближении ЛКАО.

k k (П.7) Показано, что несмотря на использование существенно (u) различных базисов при расчете КО (плоские волны в Тогда уравнение (36) для µk примет вид технике проектирования и ЛКАО в методе ФВАТ), лоM0 M кальные характеристики электронной структуры имеют + (u) µk = (T0k)mµmk + ( TkVkVk )mµmk близкие значения.

m=1 m=M0+M0 N Приложение + = (T0k)mkmk + (VkVk )µ k, (П.8) + m=1 =M0+Наряду с (M-M0) N матрицей Tk Tk рассмотрим N N матрицу (u) а для матрицы неортогональности для µk вместо (39), + Tk Tk = Sk = Sk - S0k. (П.1) используя (П.3), получаем + Обозначим ее собственные векторы и собственные k + k + k + S(u) = T0kT0k + Tk TkS-1/2VkVk S-1/2 Tk Tk значения (Vk)n и kn k + k = S0k + S1/2VkVk S1/2. (П.9) + Sk(Vk)n = kn(Vk)n, SkVk = Vk, Vk Vk = I, (П.2) k где столбцы N (N-M0) матрицы Vk образованы N-M0 Список литературы собственными векторами (Vk)n, соответствующими наи [1] M.C. Payne, M.P. Teter, D.C. Alan, T.A. Arias, J.D. Joanбольшим собственным значениям матрицы Sk, а — k nopoulos. Rev. Mod. Phys. 64, 1045 (1992).

диагональная квадратная матрица порядка (N-M0) с [2] C.M. Zicovich-Wilson, A. Bert, C. Roetti, R. Dovesi, диагональными элементами ( )nn = kn.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.