WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 10 Техника проектирования для анализа заселенностей атомных орбиталей в кристаллах © И.И. Тупицын, Р.А. Эварестов, В.П. Смирнов Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Россия Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, 197101 Санкт-Петербург, Россия E-mail: evarest@hm.csa.ru tup@tup.usr.pu.ru (Поступила в Редакцию 28 декабря 2004 г.) Проведен сравнительный анализ одноэлектронной матрицы плотности кристалла в базисе локализованных орбиталей, полученной в двух вариантах техники проектирования: A — проектирование кристаллических орбиталей на пространство атомных орбиталей и B — проектирование атомных функций на пространство кристаллических орбиталей. Предложено упрощение метода B, позволяющее избежать при его реализации трудоемких расчетов с большим числом вакантных кристаллических орбиталей. В рамках обоих методов выполнены расчеты локальных характеристик (атомные заряды и ковалентности, порядки связей) электронной структуры ряда кристаллов (Si, SiC, GaAs, MgO, кубический BN и TiO2 в структуре рутила) методом функционала плотности, в обобщенном градиентном приближении, в базисе плоских волн и с использованием сохраняющих норму псевдопотенциалов. Установлено, что оба варианта техники проектирования приводят к близким результатам для локальных характеристик электронной структуры. Для кристалла TiO2 в структуре рутила проведено сравнение локальных характеристик электронной структуры, полученных на основе техники проектирования и с помощью построения вариационным методом функций Ваннье атомного типа (ФВАТ) в минимальном валентном базисе на основе расчета кристаллических орбиталей в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Показано, что несмотря на использование существенно различных базисов в расчетах кристаллических орбиталей (плоские волны в технике проектирования и ЛКАО в методе ФВАТ) локальные характеристики электронной структуры имеют близкие значения.

1. Введение Наиболее последовательный из них связан с вариационным методом построения локализованных на атомах функций Ваннье атомного типа (ФВАТ) на осноПодавляющее большинство современных расчетов ве рассчитанных блоховских функций [4,5]. Эти функэлектронной структуры кристаллов проводится методом ции генетически связаны с валентными состояниями функционала плотности (DFT) в базисе плоских волн образующих кристалл атомов, обладают симметрией (PW) (см., например, [1]). Такой подход весьма эффектисоответствующих атомных функций в кристалле [6] и вен при оптимизации геометрии расположения атомов могут быть построены с использованием блоховских в кристалле, а также при учете релаксации атомов на функций, рассчитанных как в базисе плоских волн, так поверхности кристалла или в окрестности точечного и в базисе линейной комбинации атомных орбиталей дефекта.

(ЛКАО). ФВАТ были использованы для расчета локальВместе с тем анализ природы химической связи в ных характеристик как в объеме кристалла, так и на его твердых телах базируется либо на непосредственном поверхности [7].

использовании локализованных орбиталей, построенных Другой способ изучения локальных характеристик в на базисе занятых одноэлектронных состояний [2], либо кристалле связан с применением техники проектирована рассчитанных в базисе атомных орбиталей (АО) ния рассчитанных в базисе плоских волн блоховских локальных характеристиках электронной структуры, тафункций на АО минимального валентного базиса своких как электронные заселенности АО в кристалле и бодных атомов [8]. Тесно связан с процедурой проексвязанные с ними заряды на атомах, порядки связей, тирования и метод построения квазиатомных валентэлектронные заселенности связей и т. п. [3]. Полученных орбиталей (Quasiatomic Minimal Basis Orbitals — ные в расчете на базисе плоских волн делокализованQUAMBO), предложенный в работе [9]. Оба варианта ные по кристаллу одноэлектронные блоховские функтехники проектирования нашли применение в конкретции — кристаллические орбитали (КО) — не позволяют ных расчетах локальных характеристик в объеме крирассчитывать локальные характеристики электронной сталла [8–10] и в ряде случаев привели к достаточно структуры, что и определяет необходимость построения трудно объяснимым с химической точки зрения резульна их основе функций минимального валентного базиса татам (например, рассчитанному для ионного кристалла атома в кристалле. Известно несколько подходов к этой MgO заряду 0.76 на атоме Mg [10]). Заметим, что проблеме. построение ФВАТ из блоховских функций, построенных Техника проектирования для анализа заселенностей атомных орбиталей в кристаллах в базисе плоских волн, позволяет получить практиче- 2. Анализ АО заселенности ски ионные заряды на атоме в кристалле MgO [11].

в кристалле Однако следует отметить, что сравнение имеющихся литературных данных, полученных с помощью техники В этом разделе и далее используется циклическая проектирования, затруднено тем, что в расчетах КО модель кристалла из N0 примитивных ячеек с Nиспользуются различные варианты метода функциона- векторами R прямой решетки. Пусть mk(r) КО — ла плотности, различный выбор псевдопотенциала для одноэлектронные состояния M энергетических зон исключения из расчета электронов остова, различные (m = 1, 2,..., M, а вектор k принимает N0 значений атомные базисы и т. д. в зоне Бриллюэна (ЗБ)). Пространство, натянутое на Для понимания получаемых на основе техники проек- эти функции, обозначим. Будем использовать также базис атомных или атомоподобных вещественных ортирования результатов необходим сравнительный анализ биталей uµ(r - R) (N АО на ячейку) и их блоховские матрицы плотности в базисе АО, получаемой в двух упомянутых вариантах проектирования. До настояще- линейные комбинации го времени такой анализ не проводился и выполнен µk(r) = eikR uµ(r - R), µ = 1,..., N, (1) здесь впервые. Как известно, одночастичная матрица N0 R плотности кристалла определяется только занятыми КО.

Однако предложенная в работе [10] процедура построобразующие пространство. Функции uµ(r - R) обраения QUAMBO и последующий анализ заселенностей зуют неортонормированный набор с матрицей перекрыиспользует набор вакантных состояний. В настоящей равания боте показано, что этот метод может быть существенно Sµ(R) = uµ(r - R) u(r)dr. (2) упрощен и что при его реализации можно избежать трудоемких расчетов большого числа вакантных КО.

Функции µk(r) с разными k ортогональны, а при Таким образом, в обоих вариантах техники проектироодинаковых k образуют неортонормированные наборы вания, когда набор АО свободных атомов или ионов с матрицами неортогональности считается известным, анализ заселенностей может быть (Sk)µ = µk | k. (3) осуществлен без привлечения вакантных КО.

В разд. 2 кратко изложена процедура анализа засеАнализ заселенности АО в кристалле проводится ленностей АО в кристалле, применяемая для расчепри помощи матрицы плотности (МП) в базисе АО та локальных характеристик электронной структуры.

uµ(r - R). Пусть M0 занятых КО mk(r), где M0 < M, В разд. 3 изложена техника проектирования КО на представлены в виде линейной комбинации N блоховпространство известных АО минимального базиса и поских сумм (1) лучены выражения для одноэлектронной матрицы плотN ности в базисе блоховских сумм АО, знание которой mk(r) = Cµm(k) µk(r). (4) достаточно для проведения анализа заселенностей АО.

µ=Далее в разд. 4 описана обратная процедура — проектирование минимального базиса АО на пространство Одночастичная бесспиновая МП в координатном КО. В разд. 5 рассмотрен метод построения QUAMBO представлении получается в результате суммирования и показано, что для их получения достаточно знания по занятым состояниям только занятых блоховских одноэлектронных состояний, occ причем некоторые математические подробности этого (r, r ) = mk(r)mk(r ) рассмотрения вынесены в Приложение. В разд. 6 по- N0 k,m лучено выражение для матрицы плотности в базисе блоховских сумм из QUAMBO и проведено сравнение = 2 Pµ(R - R)uµ(r - R) u(r - R ), (5) с методом проектирования на пространство АО.

µ R,R В разд. 7 обсуждаются результаты конкретных расгде Pµ(R) есть МП в базисе АО четов локальных характеристик электронной структуры ряда кристаллов с различной природой химической Pµ(R) = e-ikR(Pk)µ µ(R), (6) связи (Si в структуре алмаза, SiC, GaAs, MgO, кубичеN0 k ский BN, TiO2 в структуре рутила) на основе анализа заселенностей АО в кристалле. Блоховские функции а (Pk)µ — элементы МП в базисе блоховских сумм рассчитаны методом DFT в базисе плоских волн по проocc грамме CASTEP [1]. Для проведения сравнительного ана(Pk)µ = 2 Cµm(k)Cm(k). (7) лиза локальных характеристик были использованы оба m варианта техники проектирования. Для кристалла TiO2 в структуре рутила проведено также сравнение локальных Весовая функция µ(R) появилась в правой части характеристик электронной структуры, полученных с равенства (6) в результате правильного учета обмена помощью ФВАТ [5] и с помощью проекционной техники. при суммировании по ЗБ (см. работу [3]).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1770 И.И. Тупицын, Р.А. Эварестов, В.П. Смирнов Анализ заселенностей по Малликену [12] проводят с является проектором на пространство блоховских помощью малликеновской МП сумм (1), поскольку p2 = pbk, p+ = pbk. (15) bk bk PM (R) = Pµ (R )S (R - R ) µ R Спроектировав набор КО mk на пространство, получим набор функций = e-ikR(PM)µ µ(R), (8) k N0 k mk = pbkmk = |µk (S-1)µ k | mk k где µ PM = PkSk, (9) k + = (S-1Tk )µm µk, (16) k а S(R) и Sk — матрицы неортогональности (2) и (3) µ соответственно.

В анализе заселенностей по Малликену заряд на где (M N) матрица Tk с матричными элементами атоме A определяется выражением (Tk)mµ = mk | µk (17) QA = ZA - PM (0), (10) µµ образована расположенными по столбцам коэффициенµA тами Фурье разложения функции µk по ортонормирогде ZA — заряд ядра (или остова при расчете с псевдо- ванному базису КО mk.

Введем также (M0 N) матрицу T0k с элементапотенциалом) атома A.

ми (17), где индекс m нумерует только занятые зоны.

Порядок связи между атомом A в нулевой ячейке и Спроектированные занятые КО mk (m = 1, 2,..., M0) атомом B в ячейке R можно характеризовать индексом образуют неортонормированный набор с (M0 M0) матМайера [13] рицей неортогональности R0k MAB = PM (R) PM (-R)(11) µ µ + + (R0k)mn = mk | nk = S-1T0k µm(Sk)µ S-1T0k n µA B k k µ либо заселенностью перекрывания + = T0kS-1T0k mn. (18) k PAB = Pµ(R) Sµ(-R). (12) Отметим также, что имеет место соотношение µA B mk | nk = mk | pbknk Можно также определить ковалентность CA атома A как сумму его порядков связей с другими атомами кристалла = pbkmk | pbknk = mk | nk. (19) CA = MAB. (13) Спроектированные функции mk минимизируют функB=A ционал S в пространстве Таким образом, анализ заселенности АО в кристалле 1 1 S = |mk - mk|2 = 1 - |mk|можно выполнить, если определить матрицу плотности N0 k M N0M m km в базисе АО. В методах расчета, где в качестве базиса используются другие функции, например плоские волны, задача получения МП в базисе АО требует специального = 1 - mk | µk (S-1)µ k | mk k N0M km µ рассмотрения.

= 1 - Sp R0k, (20) 3. Проектирование КО N0M k на пространство сумм Блоха который фактически представляет собой „spilling parameter“, введенный в работах [8,10] для оценки качества В работе [8] предложена техника проектирования КО спроектированных КО.

на пространство АО. Затем [10] эта техника была ис Бесспиновую МП в базисе mk можно записать в виде пользована для построения матрицы плотности в базисе АО и проведения анализа заселенностей. Здесь и в occ дальнейшем предполагается, что M0 < N < M.

k(r, r )=2 mk(r)(R-1)mn nk(r ) 0k Оператор m,n + pbk = |µk (S-1)µ k| (14) = 2 µk(r) S-1T0kR-1T0kS-1 µ k(r ). (21) k k k k µ µ Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Техника проектирования для анализа заселенностей атомных орбиталей в кристаллах В базисе блоховских сумм МП Pk (7) порядка N имеет рассматривать как „spilling parameter“ для оценки качевид ства проектирования + Pk = 2S-1T0kR-1T0kS-1 k 0k k S = |µk - µk| S0N0 k N -+ + µ = 2S-1T0k T0kS-1T0k T0kS-1. (22) k k k 1 + Таким образом, для анализа заселенности АО в кри = 1 - |µk|2 = 1 - (Tk Tk)µµ S0N0N S0N0N сталле в данном методе достаточно знание только Mµk µk занятых КО mk и набора из N атомных блоховских сумм.

= 1 - Sp Sk. (29) S0N0N k Здесь 4. Проектирование сумм Блоха 1 на пространство КО S0 = |µk|2 = Sp Sk. (30) N0N N0N µk k В пространстве из блоховских функций mk можно поАнализ заселенности в базисе атомоподобных функций строить локализованные квазиатомные функции µ при µk можно выполнить, если так же как и ранее, спропомощи линейного преобразования (о симметрийных ектировать блоховские функции mk на пространство ограничениях см. [6]) функций µk. Выражение для МП Pk будет отличаться M от выражения (22) для МП Pk только заменой матрицы Sk на Sk µ = (Ak)mµ mk. (23) k m= k + 0k k Pk = 2S-1T0kR-1T0kS-Неизвестные коэффициенты (Ak)mµ можно определить из k + k + k = 2S-1T0k(T0kS-1T0k)-1T0kS-1. (31) условия минимума функционала Очевидно, что при стремлении M, когда набор блоховских функций mk становится полным, функции F = |uµ - µ|2, (24) µk µk µ uµ, „spilling parameter“ S 0, а матµ рицы Sk Sk и Pk Pk. Таким образом, при M где uµ(r) — известные атомные функции. Решением этой анализ заселенностей АО, рассмотренный в этом раздевариационной задачи являются коэффициенты Фурье ле, совпадает с анализом заселенностей, описанным в предыдущем разделе. Далее рассмотрим модификацию (Ak)mµ = mk | uµ. (25) данного метода.

От квазиатомных орбиталей uµ и uµ можно перейти к 5. Квазиатомный минимальный базис суммам Блоха µk и µk аналогично (1) (QUAMBO) M M В работе [9] предложено несколько иным способом µk = mk | µk mk = (Tk)mµ mk = pck µk, (26) строить QUAMBO. В пространстве рассмотрим m=1 m=подпространство (u) из N ортонормированных функций где pck — проектор на M-мерное пространство nk, первые M0 из которых совпадают с занятыми КО (u) КО mk nk, а следующие (N - M0) функций получены из ваM кантных КО некоторым линейным преобразованием k pck = |mk mk|. (27) m=1 n = 1, 2,..., Mnk, (u) M nk = (32) Таким образом, суммы Блоха µk(r) спроектирован (Uk)mnmk, n = M0 + 1,..., N.

ных квазиатомных функций µ(r) могут быть получены m=M0+проектированием атомных сумм Блоха µk(r) (1) на (M - M0) (N - M0) матрица Uk обладает свойством пространство зонных функций mk(r).

+ ортогональности и нормировки по столбцам (Uk Uk = 1).

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.