WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 10 Термоэдс халькогенидов свинца при высоком давлении © В.В. Щенников, С.В. Овсянников, А.Ю. Деревсков Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия (Поступила в Редакцию 1 октября 2001 г.

В окончательной редакции 24 декабря 2001 г.) Приведены результаты измерений термоэдс кристаллов PbX (X —Te, Se, S) при высоком квазигидростатическом давлении до 35 GPa. Получены новые данные о величине и барической зависимости термоэдс у полупроводниковых и металлических фаз высокого давления. Фазовые переходы в PbX интерпретированы в модели, связывающей диэлектризацию электронного спектра с пайерлсовским искажением решетки.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-02-17203) и Российского физического общества (стипендия ОФО РФ).

Полупроводниковые соединения IV и VI групп — наковальнях при вариации размеров и теплопроводнохалькогениды свинца [1,2] — испытывают под действием сти образца вычислялось в работе [18], что позволяет оценить погрешность определения T в образце. Для давления фазовые переходы из решетки каменной соли учета погрешности, вносимой от наковален, в качестве в структуру типа сульфида германия [3–5]. В отличие от эталона вместо образца закладывался свинец, термоэдс подавляющего большинства других веществ электросокоторого при комнатной температуре практически равна противление PbX (X —Te, Se, S) при фазовом превранулю (-1.27 µV/K [10]). Термоэлектрические измерения щении не падает, а растет на несколько порядков [6–8], проводились как в стационарном режиме при фиксирокак и у халькогенидов ртути [9]. При еще больших давле ванном перепаде температур, так и в нестационарном ниях (P 15 GPa) наблюдался переход PbX в объемнотепловом режиме [16,17]. Алмазные наковальни служицентрированную кубическую структуру типа CsCl [5].

ли нагревателем и холодильником в термоэлектрических Термоэлектрические свойства новых фаз, судя по имеизмерениях [9]. Для создания градиента температур ющимся литературным данным, не изучались. В то производился нагрев наковальни с помощью размещенже время поведение термоэдс S отражает изменения ного в камере нагревательного элемента. Проведенные электронной структуры и параметров носителей заряда ранее измерения S в интервале до 30 GPa для большого полупроводников под давлением [9,10]. В частности, таколичества полупроводниковых веществ [13] показали ким методом была изучена трансформация электронной удовлетворительное согласие с результатами измерений структуры под давлением у исходных фаз PbS, PbSe, при гидростатических давлениях до 2-10 GPa, выполPbTe [11,12]. Цель настоящей работы —исследование ненных по стандартной методике.

термоэдс фаз высокого давления халькогенидов свинца.

Для исследований были взяты монокристаллы p-PbSe и n-PbTe, а также поликристаллические образцы p-PbSe и n-PbS. Концентрация электронов и удельное сопро1. Методика эксперимента тивление при комнатной температуре в кристаллах составляли: в PbTe — 1.5 · 1018 cm-3 и 4 · 10-3 · cm, Высокое квазигидростатическое давление P создавав PbS — 6.5 · 1018 cm-3 и 2.2 · 10-3 · cm. У молось с помощью камер типа „наковален“, изготовленнокристаллических и поликристаллических образцов ных из твердого сплава ВК6 (до 10 GPa) и синтетичеp-PbSe концентрация дырок и удельное сопротивление ских алмазов (до 30-40 GPa) [9]. Передающей давлебыли 1.1 · 1018 cm-3 и 8 · 10-3 · cm, 6 · 1018 cm-ние средой служил катлинит, из которого изготавливаи2· 10-3 · cm соответственно. Кристаллическая струклись контейнеры для образцов. Давление оценивалось тура и параметр решетки контролировались методом с точностью ±10% по градуировочной зависимости рентгеновской дифракции. Образцы исследуемых в алот величины усилия, построенной путем регистрации мазной камере кристаллов имели типичные размеры фазовых превращений в реперных веществах Bi, ZnS, 0.2 0.2 0.1 mm; они помещались в отверстие диаGaP и т. д. для каждой из используемых камер [9,13–17].

метром 0.3 mm, высверленное в центре контейнера из Установка высокого давления позволяла одновременкатлинита. Размеры образцов в твердосплавной камено регистрировать создаваемое усилие, сжатие образре ВК6 составляли 0.4 0.4 0.2 mm. Применялись ца, температуры наковален, перепад температур T и прижимные платино-серебрянные контакты из ленты измеряемый электрический сигнал от образца [16,17].

толщиной 5 µm или в качестве электрических зондов Результаты измерений записывались в энергонезависик образцам использовались алмазные наковальни, обламую память регистрирующего блока и затем переда- дающие из-за металлических включений низким элеквались на ЭВМ [16,17]. Методика термоэлектрических тросопротивлением [9,15]. Относительные погрешности измерений при давлениях до 30-40 GPa соответство- определения сопротивления и S не превышали 3 и 20% вала описанной в [9,15]. Распределение температур в соответственно.

Термоэдс халькогенидов свинца при высоком давлении центрации дефектов и обусловленных ими носителей заряда. Зависимости S(P), приведенные на рис. 2, имели обратимый характер.

При атмосферном давлении соединения PbX (X —Te, Se, S) со структурой каменной соли являются узкощелевыми полупроводниками с шириной запрещенной зоны Eg соответственно 0.286, 0.16 и 0.19 eV [1,2], которая уменьшается под давлением (dEg/dP = -55--70, -60- и -70- meV/GPa для PbS, PbSe --86 --и PbTe [4,9]). В исходной NaCl-фазе спад и S под давлением согласуется с барической зависимостью Eg.

Величины Eg с учетом приведенных барических коэффициентов должны обращаться в нуль перед началом структурных фазовых переходов. По величине термоэдс |S| < 50 µV/K можно видеть, что исследуемые образцы действительно находятся в бесщелевом или металлическом состоянии при этих давлениях (рис. 2). Выражение для термоэдс собственного полупроводника имеет вид [10] p k0 n S = (rn + 2) - (r + 2) p Рис. 1. Зависимости электросопротивления от давления для |e| поликристаллических образцов PbS (1), PbSe (2) и монокриn - p Eg mp сталлического образца PbTe (3), полученные при T = 293 K + - ln, (1) в твердосплавной камере. Стрелками показаны структур- 2k0T 4 mn ные фазовые переходы, согласно рентгеноструктурным дангде — проводимость, равная сумме электронной n ным [3–5] (см. текст).

и дырочной p проводимостей, k0 — постоянная Больцмана, e — заряд электрона, mp и mn — эффективные массы электронов и дырок соответственно, 0 rn 2. Полученные результаты и их и 0 r 2 — параметры рассеяния, которые опредеp обсуждение ляют зависимости времени релаксации импульса носителей заряда от энергии для электронов и дырок [10].

На зависимостях сопротивления от давления по скачЭффективные массы электронов и дырок в исходной кам видны обратимые фазовые переходы (обратный фазе PbX анизотропны, особенно в PbTe, где параметр ход кривых не показан) в интервале от 2 до 6 GPa анизотропии (отношение массы вдоль оси эллипсоида (рис. 1), что хорошо согласуется с данными более постоянной энергии m к массе в перпендикулярном ранних работ [4,6–8]. Структурные фазовые переходы направлении m) в 10 раз выше, чем в PbS и PbSe [2].

при P 2.2-2.5, 4.2-4.5 и 5.2-6.5GPa наблюдались Поэтому в выражении (1) вместо mp и mn следует в PbS, PbSe, и PbTe по измерениям электрического использовать „эффективные массы плотности состоясопротивления [4,6–8] и в рентгеноструктурных экспери2/ний“ в точке L зоны Бриллюэна: meff = Nc (m2 m )1/3, ментах [5]. Поведение барических зависимостей сопрогде Nc — число эквивалентных эллипсоидов [10].

тивления для разных халькогенидов свинца качественно Поведение зависимостей S(P) для образцов PbX как одинаково, что является следствием аналогии электронв исходной фазе, так и в фазе высокого давления опиного строения [1,2]. Зависимости S(P) для этих образцов сывается изменением Eg(P), т. е. третьим членом в высущественно различаются, что отражает поведение парражении (1), но существен также и эффект компенсации циальных вкладов электронов и дырок в проводимость электронного и дырочного вкладов в термоэдс. Для об(рис. 2). Результаты измерений в стационарном и нестаразца PbSe зависимость S(P) в исходной фазе согласуетционарном режимах практически совпали. Значения S, ся с рассчитанной по формуле (1), если принять p = полученные в алмазной и твердосплавной камерах, в (n = 0) и использовать известный барический коэффицелом согласуются между собой, но в области фазовых переходов, где происходят резкие изменения S, есть раз- циент dEg/dP = -86 meV/GPa [4]. Для PbTe согласие с расчетом при dEg/dP = -70 meV/GPa [4] достигается, брос значений, связанный с неоднородностью давлений.

если отношение n/p составляет 1.8 (рис. 2). Для Для кристалла PbTe значения S(P) при низких P в пределах экспериментальной погрешности совпали с ве- образца PbS концентрация электронов после обработки личиной S = -230 µV/K, полученной при атмосферном давлением значительно выше собственной, поэтому тердавлении по стандартной методике. Величина термоэдс моэдс в исходной фазе изменяется слабо. Отметим, что образца PbS необратимо уменьшалась после первого зависимости S(P) также имеют особенности, возможно, цикла повышения давления, вероятно, из-за роста кон- связанные с изменением с давлением других параметров 3 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1764 В.В. Щенников, С.В. Овсянников, А.Ю. Деревсков в выражении (1). Скачок величины S в новой фазе (рис. 2), как и рост сопротивления (рис. 1), отражает появление полупроводниковой щели у фаз высокого давления. Результаты измерений показали, что в новой фазе все халькогениды свинца являются электронными полупроводниками, имеющими отрицательный барический коэффициент |S|. Последнее обстоятельство кореллирует с барическими зависимостями этих фаз [4,6–8].

Очевидно, что ход кривых |S(P)| и (P) в новой фазе связан с уменьшением Eg, причем с приблизительно таким же барическим коэффициентом, как и у исходных NaCl-фаз.

Полученные зависимости и фазовые переходы в PbX можно объяснить в модели, учитывающей главную роль p-зон в формировании химических связей и пайерлсовское искажение решетки [19]. Эта модель позволяет описать тип кристаллической и электронной структуры некоторых элементов V, VI, VII групп Периодической системы, а также халькогенидов ртути, индия, галлия, висмута при нормальных и высоких давлениях [13,19–21]. Она объясняет образование полупроводниковой щели и ее исчезновение под давлением в веществах с различным типом кристаллической решетки:

кубических кристаллах, слоистых и цепочечных структурах, молекулярных и жидких фазах [19,20]. Модель применима как для качественного описания, так и для точного количественного расчета электронной структуры [2,19].

В этой модели получен и спектр исходной NaCl-фазы для PbX [2]. Как показали численные расчеты, энергетические зоны вблизи уровня Ферми группируются в триплеты, которые не перекрываются с другими зонами, т. е. расщепление атомных p-уровней кристаллическим полем меньше, чем расстояние до зон другой симметрии, и вблизи уровня Ферми зоны построены в основном из p-состояний [2]. В „прафазе“ с простой кубической решеткой (если считать соседние атомы эквивалентными) все соединения PbX должны быть металлами, так как p-зона заполнена наполовину (три электрона на шесть мест). Точный электронный спектр PbX в точке L зоны Бриллюэна получен из спектра металлической „прафазы“ при последовательном учете ионности, гибридизации и спин-орбитального взаимодействия [2]. Учет ионности (удвоение периода) кристаллов ответствен за расщепление p-зоны и образование полупроводниковой щели между заполненными и пустыми p-состояниями в исходной структуре каменной соли [2].

Из экспериментальных данных нашей работы и [4,6–8] и расчетных данных [2,4] следует, что с ростом давления Рис. 2. Зависимости величины термоэдс поликристаллическоEg 0 в NaCl-фазе. Но, согласно p-модели, металличего образца PbS (a) и монокристаллических образцов PbSe (b), ское состояние кристаллов PbX должно быть нестабильPbTe (c) от давления при T = 298 K в твердосплавной камено в кубической структуре NaCl из-за энергетической ре (1) и в камере с алмазными наковальнями (2). Для PbSпокавыгодности пайерлсовского искажения решетки. Энерзаны данные измерения двух образцов; образцу 1 соответствугия системы при этом понижается за счет появления поет барическая зависимость электросопротивления на рис. 1.

лупроводниковой щели [19]. В созданном высоким давлеСтрелками показаны фазовые переходы. Для образцов PbSe нием металлическом состоянии кристаллов PbX должно и PbTe штриховыми линиями показаны расчетные барические зависимости термоэдс (см. текст). происходить удвоение периода решетки и образование Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Термоэдс халькогенидов свинца при высоком давлении полупроводниковой щели на уровне Ферми, отделяющем закрывается полупроводниковая щель, а в бесщелевых занятые электронные состояния от свободных [19–21]. полупроводниках HgX давление сначала инициирует Действительно, фазы высокого давления PbX имеют переход из неустойчивой при данном соотношении каорторомбическую структуру, у которой параметр a тионных и анионных радиусов Hg и X (одинаковые примерно вдвое больше, чем у исходной кубической ионы начинают „соприкасаться“) тетраэдрической рефазы [3,4]. Отметим, что в [5] структуру этих фаз не шетки сфалерита в октаэдрическую (NaCl) [3], которая удалось установить точно. Образование полупроводни- искажется в соответствии с p-моделью, превращаясь в ковой щели Eg у фаз высокого давления PbX, таким структуру киновари [13,14,19]. В результате изменение образом, хорошо описывается этой моделью. По измене- электрофизических свойств под давлением для этих двух нию сопротивления и термоэдс можно оценить величину групп материалов является почти одинаковым.

щели у новых полупроводниковых фаз. Предполагая, что В заключение авторы выражают благодарность скачок сопротивления обусловлен в основном падением Н.Н. Степанову за предоставленные образцы.

концентрации носителей заряда, т. е. ростом Eg, из отношения сопротивлений второй и первой фаз (как при P = 0, так и перед фазовым переходом) получаем Список литературы следующие оценки: Eg 0.6, 0.4 и 0.1 eV для PbS, PbSe и PbTe вблизи точек фазового перехода, что для селени- [1] Ю.И. Равич, Б.А. Ефимова, И.А. Смирнов. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам да и теллурида свинца согласуется с данными S(P). Для свинца. Наука, М. (1968). 384 с.

сульфида заниженные значения S(P), как и у исходной [2] Б.А. Волков, О.А. Панкратов, А.В. Сазонов. ЖЭТФ 85, фазы, вероятно, обусловлены избыточными электронами 4(10), 1395 (1983).

примесей или дефектов.[3] Л.Ф. Верещагин, С.С. Кабалкина. Рентгеноструктурные Пайерлсовские структуры имеют пониженную плотисследования при высоком давлении. Наука, М. (1977).

ность по сравнению с неискаженной решеткой, поэтому 174 с.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.