WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 9 ЯМP ртути в пористых углях и силикагеле © В.С. Касперович, Е.В. Чарная, C. Tien, C.S. Wur Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Россия E-mail: Charnaya@paloma.spbu.ru Department of Physics, National Cheng Kung University, 10701 Tainan, Taiwan (Поступила в Редакцию 7 февраля 2003 г.) Измерены температурные зависимости интегральной интенсивности и сдвигов Найта сигналов ЯМР ядер 199 Hg для жидкой и твердой ртути, введенной в пористые угли и силикагель. Обнаружены понижение температуры окончания кристаллизации и небольшой температурный гистерезис (от 4 до 9 K) между плавлением и кристаллизацией. Температура плавления ртути в порах совпадала с температурой плавления 199 объемной ртути. Впервые наблюдался сигнал ЯМР Hg от кристаллической ртути в условиях ограниченной геометрии. Установлено, что сдвиг Найта для ртути в порах как в жидкой, так и в кристаллической фазе меньше, чем для объемной ртути.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы „Интеграция“ (№ A0142) и National Science Council of Taiwan (N 91-2112-M-006-017).

Размерные эффекты при фазовых переходах плав- плавления и кристаллизации в пористых матрицах. Так, ление–кристаллизация для малых металлических частиц до сих пор неясно, можно ли использовать модели изучаются уже около ста лет [1,2]. Первые теорети- фазовых переходов плавление–кристаллизация, разраческие модели, объясняющие понижение температуры ботанные для изолированных металлических частиц, плавления с уменьшением размера частиц, были основа- при объяснении процессов, происходящих в пористых ны на предположении о существовании тройной точки, средах.

в которой находятся в равновесии твердая, жидкая и Экспериментальное изучение процессов плавления и газообразная фазы [1]. Позднее было показано, что для кристаллизации для металлов в ограниченной геометрии частиц нанометрового размера характерен температурпоказывает, что температуры плавления уменьшаются и ный диапазон, в котором энергетически более выгоднаблюдается температурный гистерезис при образовано образование расплавленного слоя на поверхности нии жидкой и твердой фаз [6,8,9]. Исследования фазотвердого ядра (см. работу [3] и ссылки в ней). Толвых переходов плавление–кристаллизация ртути в порищина этого слоя растет при повышении температуры стых стеклах [8–10] согласуются с ранее проведенными вплоть до точки, в которой происходит плавление всеисследованиями для изолированных частиц ртути [4].

го объема вещества. Процессы плавления и кристалОднако накопленного экспериментального материала лизации малых изолированных металлических частиц недостаточно для полного понимания особенностей фатакже интенсивно изучались экспериментально [4,5].

зовых переходов плавление–кристаллизация в пористых Показано, что, если частицы могут рассматриваться как матрицах, в связи с чем представляется необходимым изолированные, температура плавления, как правило, проведение новых исследований.

уменьшается по сравнению с температурой плавления Для изучения фазовых переходов в пористых матв объемных металлах. В ряде работ [2,5] наблюдалось рицах можно использовать экспериментальные метоформирование жидкого поверхностного слоя при плавды, успешно применяемые для исследования объемных лении.

материалов, например ядерный магнитный резонанс Малые металлические частицы могут быть также (ЯМР). Температурные зависимости интенсивности сигобразованы введением расплава в пористую матрицу под нала ЯМР от жидкой фазы непосредственно показывают давлением. В отличие от случая изолированных частиц долю расплава. Кроме того, для металлов в порах на фазовые переходы в металлах в ограниченной геометвозрастает влияние поверхности на электронную подсирии влияют взаимодействия с внутренней поверхностью стему, что, в частности, должно отражаться в изменении пористых матриц. Кроме того, частицы в порах могут сдвига Найта.

взаимодействовать друг с другом. Высокая электроЦелью настоящей работы является исследование темпроводность пористых стекол, заполненных металлами, пературных зависимостей интенсивности сигнала ЯМР подтверждает образование связанной сетки наночастиц и сдвига Найта ядер Hg в ртути, введенной в пов порах [6]. Исследования, проведенные рентгеновскими методами, показывают, что размеры металлических кри- ристые матрицы, для определения влияния ограниченсталлитов в пористых стеклах могут быть много больше, ной геометрии на фазовый переход плавление–кристалчем размеры пор [7]. Эти факторы усложняют процессы лизация.

1718 В.С. Касперович, Е.В. Чарная, C. Tien, C.S. Wur 1. Эксперимент Таблица 1. Характерные радиусы пор (по данным ртутной порометрии) В качестве объектов исследования использовались Образец r, nm активные пористые угли и силикагель, заполненные ртутью. Изучалось два типа пористых углей: порошкообразПАУ 4.ные пористые угли (ПАУ) с размером частиц порошка ПАУ 14 порядка 0.07–0.12 mm и углеродные адсорбенты нового СКН 3.поколения — гранулированные угли (СКН) c размером Силикагель 3.частиц 0.1–0.7 mm, поры в которых имеют форму, близкую к цилиндрической. Размер частиц силикагеля равен примерно 3 mm, поры близки к сферическим. Функции распределения объема пор по радиусам определялись с помощью ртутной порометрии. При этом использовались давления до 9 kbar. Полученные в процессе порометрии образцы использовались затем для исследования.

В образце ПАУ имеются поры нанометрового диапазона и макроскопические поры, содержащие объемную ртуть (рис. 1). В образцах СКН и силикагеле содержатся в основном поры нанометрового диапазона. Характерные размеры пор указаны в табл. 1.

Измерения ЯМР проводились на импульсном спектрометре AVANCE400 фирмы Брукер. Частота, относительно которой измерялись сдвиги сигналов ЯМР Hg во всех исследованных образцах, составляла 71.332311 MHz. Для регистрации сигналов ЯМР использовалась одноимпульсная методика. Длительность импульсов выбиралась из условия максимума сигнала ЯМР и составляла 12, 14 и 18 µs для различных образцов.

Время повторения импульсов 0.5 s.

Измерения проводились в температурном интервале 190–300 K, включающем точку плавления объемной ртути (234.2 K [11]). Скорость охлаждения и нагревания не превышала 0.5 K/min. Перед каждым измерением образец выдерживался при неизменной температуре не менее 5 min. Точность температурного контроля составляла 0.5 K. Для увеличения отношения сигнал/шум использовалось от 30 000 до 50 000 накоплений сигнала ЯМР, так что время одного эксперимента составляло приблизительно от 4 до 7 h. Для сравнения с пористыми материалами проводились исследования ЯМР в объемной ртути, приготовленной в виде взвешенных в вазелине капель, диаметр которых не превышал 0.1 mm.

2. Результаты и обсуждение Спектр ЯМР от жидкой ртути для всех изученных образцов состоял из одной линии. Спектры ЯМР Hg в СКН и объемной ртути представлены на рис. 2. Линия ЯМР Hg во всех изученных образцах была уширена по сравнению с сигналом от объемной ртути и смещена в сторону более низких частот (табл. 2).

Для исследования процессов плавления–кристаллизации изучались температурные зависимости относительной интегральной интенсивности сигналов ЯМР Hg Рис. 1. Распределение объема пор по радиусам (a —ПАУ, b —СКН, c — силикагель) по данным ртутной порометрии. от жидкой фазы. Поскольку интегральная интенсивность Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. ЯМP ртути в пористых углях и силикагеле сигналов ЯМР прямо пропорциональна количеству жид- Таблица 2. Ширины линий и сдвиг Найта в жидкости Kl и кристаллической ртути Kc кости в образце, при затвердевании ртути интенсивность сигнала ЯМР уменьшалась. Такая зависимость для об, ppm Kl, ppm Kc, ppm разца СКН представлена на рис. 3. Количество жидкой Образец (T = 250 K) (T = 250 K) (T = 220 K) ртути начинало уменьшаться ниже 240 K; ртуть замерзала полностью при 230 K для ПАУ и при 228 K для СКН.

ПАУ 81 ± 5 27 438 ± В силикагеле, несмотря на то что он имеет те же размеСКН 110 ± 5 27 385 ± 5 27 910 ± ры пор, что и СКH, процесс кристаллизации был более Силикагель 82 ± 5 27 420 ± 5 27 890 ± растянут и окончание кристаллизации происходило на Объемная ртуть 78 ± 5 27 452 ± 5 27 990 ± 11 K ниже, чем в объемной ртути (табл. 3). Отметим, что Таблица 3. Температуры окончания кристаллизации Tc и температурный гистерезис T Образец Tc, K T, K ПАУ 230 ± 1 4 ± СКН 228 ± 1 4 ± Силикагель 223 ± 1 9 ± Объемная ртуть 233 ± 1 2 ± интегральная интенсивность сигнала ЯМР Hg во всех исследованных образцах монотонно увеличивалась при охлаждении от 296 до 240 K в соответствии с законом Кюри.

Процесс плавления ртути в углях происходил в узком температурном интервале и становился заметным при 234 K для ПАУ и при 232 K для СКН. В силикагеле плавление начиналось при 232 K. При этом сигнал ЯМР 199 от жидкой ртути наблюдался одновременно с сигналом Рис. 2. Спектры ЯМР Hg в активированном угле СКН (1) от твердой фазы и переход был более растянутым, чем и объемной ртути (2) при температуре 250 K.

в активированных углях.

Несмотря на то что температуры процессов плавления и кристаллизации для активированных углей незначительно отличались от температуры плавления объемной ртути, сдвиг Найта изменялся заметным образом как в углях, так и в силикагеле. Этот факт показывает, что наблюдались сигналы ЯМР в основном от ртути в нанометровых порах. В исследованных ранее образцах пористых стекол с порами размером 3–4nm [9,10], заполненными ртутью, кристаллизация заканчивaлась при охлаждении до температуры 165 K, a плавление начиналось при 200 K. В цеолитах, содержащих кластеры ртути размером 0.9 nm [12], температура плавления уменьшалась на 95 K по сравнению с характерной для объемной ртути, а в асбесте (ртуть вводилась в капилляры длиной 10 µm и поддерживалась под давлением 10 kbar) температура кристаллизации понижалась до 210 K при диаметре капилляров 2 nm, а при диаметре капилляров 10 nm совпадала с температурой кристаллизации объемной ртути (260 K при давлении 10 kbar) [13].

Максимальный гистерезис фазового перехода наблюдался при диаметре капилляров 5 nm.

Рис. 3. Температурная зависимость интегральной интенсивноТеоретические модели плавления малых частиц любой сти сигналов ЯМР Hg от жидкой фазы в активированном природы предсказывают уменьшение температуры плавугле СКН. На вставке — та же зависимость в интервале температур от 228 до 235 K. ления по сравнению с объемным образцом ( T ), обратФизика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1720 В.С. Касперович, Е.В. Чарная, C. Tien, C.S. Wur но пропорциональное радиусу частиц ( T = C/r) [14].

Предсказанные теорией изменения температуры действительно наблюдались в большинстве изученных ранее процессов плавления–кристаллизации в изолированных малых металлических частицах [2]. Зависимость температуры плавления от размеров частиц для органических жидкостей в пористых матрицах была положена в основу метода ЯМР-криометрии [15]. Несколько более сложная зависимость наблюдалась для галлия в ограниченной геометрии [6], однако и для галлия отмечался значительный сдвиг температуры плавления по сравнению с объемным образцом. Полученные в настоящей работе экспериментальные результаты для ртути показывают, что в образцах активированных углей и силикагеле температура плавления практически совпадает с температурой плавления объемной ртути. Это не может быть связано с малостью коэффициента C в соотношении Рис. 4. Температурные зависимости сдвигов Найта Hg между T и размером частиц для ртути, так как, напри- в активированном угле СКН и объемной ртути. Светлые и мер, в образцах цеолитов, как обсуждалось выше, на- темные символы соответствуют жидкой и твердой фазе.

блюдался значительный сдвиг температуры плавления.

Таким образом, следует предположить, что смещение температуры плавления в область низких температур обусловлено не только размерами частиц в порах, но и, возможно, такими факторами, как геометрия пор, смачиваемость, степень заполнения пор. Кроме того, как обсуждалось в [14], наличие объемной жидкости на поверхности образцов или в порах большого диаметра может приводить к уменьшению различия между температурами кристаллизации жидкости в нанопорах и объемной жидкости. Действительно, в образце ПАУ имелось значительное число пор большого размера, а на поверхности образца СКН находились капли объемной ртути.

Температурные зависимости сдвига Найта во всех образцах имели одинаковый характер, близкий к температурной зависимости сдвига Найта в объемной ртути.

В качестве примера на рис. 4 приведена зависимость сдвига Найта от температуры при нагревании и охлаждении в образце СКН в сравнении с результатами измерений в объемной ртути. В табл. 2 приведены значениях сдвига Найта для жидкой ртути в исследоРис. 5. Спектры ЯМР от жидкой (1) и твердой (2) фаз ртути ванных образцах при температуре 250 K. Максимальное при температурах 225 и 220 K соответственно.

различие в сдвигах Найта в объемной ртути и ртути в ограниченной геометрии наблюдалось в образце СКН. В отличие от результатов, полученных в [9,10] в отдельных кристаллитах в порах. Другой возможной для ртути в пористом стекле, для ртути, введенной причиной отсутствия сигнала ЯМР от твердой фазы в пористые угли и силикагель, значения сдвигов Найта металлов в порах может быть образование механических при нагревании и охлаждении не отличались в пределах напряжений, приводящих к большому разбросу значений экспериментальной погрешности.

сдвигов Найта по образцу.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.