WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 9 Упругие свойства жидких кристаллов © А.В. Захаров, М.Н. Цветкова, В.Г. Корсаков Институт проблем машиноведения Российской академии наук, 199178 Санкт-Петербург, Россия Санкт-Петербургский государственный технологический институт, 198013 Санкт-Петербург, Россия E-mail: korsakov@tu.spb.ru (Поступила в Редакцию 4 июня 2001 г.) Структурные и упругие свойства 4-н’-пентил-4 -циаонобифенила (5ЦБ) в нематической жидкой фазе исследованы в рамках статистико-механической теории и методом молекулярной динамики.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант по фундаментальным исследованиям в области естественных наук № E00-5.0-154).

Макроскопические свойства жидких кристаллов (ЖК) распределения (ОФР) 5ЦБ. В рамках метода МД также вообще и коэффициенты упругости (КУ) Франка в част- была получена ОФР и бинарная КФ, причем эти выности являются объектом интенсивных исследований числения проводились с использованием реалистичных как экспериментальными [1], так и теоретическими [2] атом-атомных взаимодействий как внутри, так и между методами. При этом во многих случаях жидкокристал- молекулами 5ЦБ [12,13].

лическими материалами служат гомологи цианобифе- В настоящий момент существует несколько микроскопических теорий, описывающих упругие свойства нилов, в частности 4-н -пентил-4 -цианобифенил (5ЦБ).

Мезогенные молекулы, которые образуют эти соеди- нематических ЖК (НЖК) [14–17], в которых КУ Франка Ki (i = 1, 2, 3) выражены с помощью ОФР и прямой КФ нения, состоят из упругого полярного ядра, к которому нематика. При этом ключевая проблема — определение прикреплена одна или несколько гибких углеводородных прямой КФ нематика — была решена с различной цепей. Гибкость цепей во многом определяет физические степенью строгости. Так, в рамках СМТ парная КФ свойства ЖК. Эти молекулы обладают также достаточно была получена с учетом трансляционных, ориентацибольшим дипольным моментом ( 4.5-5.0D [3]), наонных и смешанных корреляций, что позволило поправленным от полярного ядра к хвосту молекулы, и строить в рамках классического приближения Перкуса– образуют нематическую фазу в интервале низких темпеЙевика [18] прямую КФ. В свою очередь прямая КФ в ратур (295-305 K [1]), что делает их интересным обърамках метода МД была получена численным решением ектом экспериментальных исследований [4–7]. Прямые уравнения Орнштейна–Цернике [18], причем парная КФ экспериментальные измерения КУ Франка достаточно была определена также в рамках метода МД. При сложны и осуществлены с точностью 20-40% [4,5].

этом как прямая, так и парная КФ были разложены в В связи с этим теоретические исследования упругих ряды по сферическим функциям и решение уравнения свойств ЖК в рамках методов статистической механиОрнштейна–Цернике ограничилось лишь младшими коки [8] или численные расчеты в рамках метода молекуэффициентами разложения.

лярной динамики (МД) [9] приобретают дополнительное Статья построена следующим образом. В разделе 1 иззначение, так как позволяют ответить на ряд фундаложены основные положения статистико-механического ментальных вопросов. Например, о том, как влияют описания КУ Франка для НЖК. Описание равновесной микроскопические параметры системы, определяющие СМТ, в рамках которой были рассчитаны ОФР, парная характер межмолекулярного взаимодействия, на измеряКФ и численное решение нелинейных интегральных емые макроскопические характеристики реальных ЖК.

уравнений, необходимых для построения этих функций, В настоящей работе указанные теоретические подхоа также особенности МД-вычислений бинарной КФ и ды использованы для изучения упругих свойств ЖК.

параметров порядка (ПП) НЖК, образованного молеСтатистико-механическая теория (СМТ) основана на кулами 5ЦБ, даны в разделе 2. Результаты вычислений методе условных распределений [10], который позволяет КУ Франка и структурных свойств 5ЦБ, а также выводы учесть не только трансляционные и ориентационные изложены в разделе 3.

корреляции молекул, но и смешанные корреляции. В качестве модельного межмолекулярного взаимодействия был выбран дипольный потенциал Гей–Берне (GB) [11].

1. Коэффициенты упругости Франка При этом диполи были сориентированы вдоль длинных осей молекул, образующих ЖК. В рамках СМТ в тем- В идеальном НЖК молекулы в среднем ориентиропературном интервале, соответствующем нематической ваны вдоль направления директора n [1,2]. В случае фазе, были рассчитаны бинарная, прямая корреляционые искажения идеальной конфигурации, обусловленного нафункции (КФ) распределения и ориентационная функция личием ограничивающих НЖК поверхностей или термо12 1716 А.В. Захаров, М.Н. Цветкова, В.Г. Корсаков флуктуаций, ориентация молекул начинает меняться от направлением директора n, и длинной осью молекулы i;

точки к точке и искажение поля директора n(r) может d i = sin ididi; d = sin i jdi jdi j; i j и i j — быть определено с помощью минимизации функционала полярный и азимутальный углы единичного вектора плотности свободной энергии e = r/|r|; вектор r = ri - rj; ri и rj — координаты центров масс молекул i и j соответственно; T — температура; = N/V — плотность системы; kB — f = f + Ki jni, j + Ki jkni, jk + Ki jklni, jnk,l +..., (1) постоянная Больцмана и, наконец, f (cos i) —производная ОФР относительно cos i.

где f — функционал плотности недеформированноСуществует несколько упрощенных подходов к го состояния, Ki j, Ki jk, Ki jkl — тензоры упругости, а ni ni, j = [1,2]. В объеме НЖК Ki j = 0, а вкладыKi jkni, jk проблеме вычисления КУ Франка [17,19–21], осноx j ванных на приближенном вычислении прямой КФ могут быть выражены в форме [19,20] C(r, ei, ej) = C(r/ ), где — параметр потенциала GB [11], зависящий от ориентации молекул ei, ej и f + f = k13(n · n) 13 единичного вектора e.

Например, в подходе [8,17] КУ Франка могут быть - (K2 + k24) n · n + n n, (2) записаны в виде в то время как другая важная часть функционала (1), Kпропорциональная квадрату производной директора, мо- = 1 + (5 - 9z ), (8) K жет быть записана в форме Франка [14,15] K= 1 - (1 + 3z ), (9) K f = K1(n)2 + K2(n n)2 + K3(n n)2, (3) F K= 1 - 4(1 - 3z ), (10) K где Ki (i = 1, 2, 3) — основные три упругие деформацигде онные моды, соответствующие продольным, вращательным и изгибным деформациям.

cos4 - cos6 2 - z =, =, =, Таким образом, полное выражение для свободной 2(3 - ) 2 + cos2 - cosэнергии принимает вид а величина = / есть отношение длины к ширине молекулы;

F = dV f + dS( f + f ) + dS f, (4) F 13 24 S 1 10P2-24P4+14 3K = (K1+K2+K3) =BP2. (11) где f = k13k · (n · · n), f = -(K2 + k24)k · [n · n + 13 3 105 +n ( n)], k — нормаль к поверхности S, ограничиЗдесь фактор B имеет размерность силы и равен вающей объем V.

В последнее время было предложено несколько ми1 +(1/14)B = 3M4b22 3kBT, (12) кроскопических подходов для описания коэффициен(1 - 2)тов Ki [14–17,19,21], в которых эти коэффициенты связывались со структурными характеристиками нематиче1 +(3/14) b = 42M2, (13) ской фазы, такими как ОФР и прямая КФ. В наиболее (1 - 2)общей форме выражения для КУ Франка могут быть 2P2 + записаны в следующем виде [14,15]:

cos2 =, kBT 20P2 + 8P4 + K1 = r2C(r, ei, ej) f (cos i) cos4 =, x 110P2 + 72P4 + 16P6 + f (cos j)ei,x e r2drd d id j, (5) j,x 0 cos6 =.

kBT 2 Безразмерный параметр M2L (L = 1, 2) равен K2 = r2C(r, ei, ej) f (cos i) x M2L = - drC(r)r2L, (14) f (cos j)ei,y e r2drd d id j, (6) j,y kBT K3 = r2C(r, ei, ej) f (cos i) z P2L = P2L(cos ) f (cos ) sin d (15) f (cos j)ei,x e r2drd d id j, (7) j,x где C(r, ei, ej) —прямая КФ; f (cos i) —ОФР; i — являются ПП степени 2L. Здесь P2L(cos ) полярный угол, т. е. угол между осью z, совпадающей с (L = 1, 2, 3) — полиномы Лежандра четного порядка.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Упругие свойства жидких кристаллов Таким образом, уравнения (8)–(10) позволяют вычис- Fi(i) = d( j)Fi j(i j), связывающее одночастичную и j лить КУ Франка при наличии ПП P2L, ОФР f (cos ) и двухчастичную функции, позволяет нам получить запрямой КФ C(r). В то время как расчет первых двух факмкнутое интегральное уравнение (ИУ) относительно торов представляют собой достаточно простую задачу, ПСС [8,10,17,22] вычисление прямой КФ нематической фазы значительно сложнее.

i, j(i) = d( j)V (i j)-1( jFj( j). (18)) j,i j 2. Корреляционные функции Уравнение (18) может быть решено только численным Проблема вычисления прямой КФ такой анизотропметодом, детали которого подробно описаны в [8,22].

ной системы, как нематическая фаза 5ЦБ, была решеРасполагая решением i, j(i), мы можем рассчина в рамках двух независимых подходов: равновесной тать бинарную функцию F(i j) и ОФР f (cos i) = статистической теории [8,17,22], основанной на методе = dri diF(i), где i — азимутальный угол единичусловных распределений [10], и метода МД, примененного вектора ei. В рамках классического приближения ного к описанию НЖК [9,12,13]. В рамках равновесПеркуса–Йевика [18] выражение для прямой КФ прининой СМТ была рассмотрена однокомпонентная система мает вид эллипсоидальных молекул длиной и шириной в -объеме V при температуре T. При этом весь объем, Ci j(i j) =Fi j(i j) 1 - V (i j), (19) занимаемый системой, был разбит на N ячеек, каждая где V (i j) — ядро ИУ (18), определенное парным межобъемом v = V /N, и в качестве первого приближения молекулярным потенциалом (i j) = (i j) + (i j), GB dd были учтены лишь такие состояния системы, когда в выбранным в виде суммы потенциала GB [11] и диполькаждой ячейке находилось по одной молекуле [8,17,22].

дипольного взаимодействия. Первый потенциал может Потенциальная энергия такой системы может быть быть записан в виде (i j) = 40(R-12 - R-6), где GB записана в виде U = (i j), где (i j) — парный i< j R =(r - + )/ и r = |ri - rj|. Величины и [11] межмолекулярный потенциал, i (ri, ei), а ri и ei — представляют собой ширину и глубину потенциальной векторы, определяющие положение и ориентацию моямы и зависят от ориентации единичных векторов ei, ej U лекулы i. Интегрированием величины exp -, пред- и e, геометрического параметра и двух экспоненциальkB T ных параметров и µ, которые включены в выражение ставляющей собой плотность вероятности обнаружения µ = 1 (ei, ej)2 (e, ei, ej). Диполь-дипольное взаимодейсистемы в точках i при температуре T [10,18], можно ввести частные функции распределения: F(i) — од- ствие было выбрано в виде (i j) = (ei·ej -3ej·ee·ej), dd rночастичная функция распределения, имеющая смысл где — величина дипольного момента молекулы 5ЦБ плотности вероятности обнаружения частицы внутри ( 5D [3]).

ячейки i; F(i j) — бинарная функция распределения, В наших вычислениях были выбраны следующие имеющая смысл плотности вероятности обнаружения параметры межмолекулярного взаимодействия: = двух частиц в двух различных ячейках (i и j соответ- ( 1.8nm, 0.59 nm), = 2.0, µ = 0.98 и ственно), и т. д. [8,10,17,22].

0 = 2.07 · 10-21 J. Были также использованы следуюВ настоящем подходе мы ограничимся учетом лишь щие безразмерные величины: безразмерная плотность двухъячеечных корреляций. Функции F(i) и F(i j) мо = N/N 0.512, соответствующая плотности гут быть записаны в форме потенциалов средних сил 5ЦБ в 103 kg/m3, температура = kBT /0 и диполь(ПСС) [8,10,17] ный момент µ = 2.5. В МД-вычислениях (0)1/j( j) были учтены 120 молекул 5ЦБ, помещенных в кубиFj( j) =, (16) ческую ячейку с величиной ребра, равной 3.647 nm, d( j)j( j) j что соответствует плотности 103 kg/m3. Температура поддерживалась постоянной: 300 K ( = 2.0) (большой Fi j(i j) =Fi(i)Fj( j)V (i j)i, j(i)-1j,i( j)-1, (17) канонический ансамбль).

где Решение уравнения движения было осуществлено с помощью алгоритма Верле [23] с шагом в 2 fs. Начальj( j) = j,i( j), d( j) = drjdej, ная конфигурация соответствовала смектической фазе i= j j 5ЦБ [9]. Ориентация директора n была определена с (i j) помощью матрицы Q [24] zz V (i j) =exp -, kBT 1 Q = (3coszj cos zj - ), (20) = v, zz N0 j=1 — объем, ассоциированный с ориентацией молекулы i.

Одночастичная функция F(i) автоматически удовлетвогде N0 — число молекул 5ЦБ, а zj — угол межряет условию нормировки d(i)Fi(i) = 1, а условие ду длинной осью молекулы j и осью, связанной i Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1718 А.В. Захаров, М.Н. Цветкова, В.Г. Корсаков с кубической ячейкой. Молекулярные координаты системы были сконструированы с использованием собственных векторов тензора момента инерции [9,12,13].

Диагонализация Q дала три собственных вектора, zz наибольший из которых соответствовал направлению директора n. На рис. 1 представлены результаты вычисления ОФР f (cos i), полученные непосредственно методом МД с учетом потенциальной энергии системы, образованной как внутри-, так и вне-атом-атомными вкладами [9,12,13], а также рассчитанные в рамках ИУ для полярной (µ 2.5) и неполярной (µ = 0) систем при T = 300 K. Учитывая то, что результаты были получены с использованием различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, совпадение следует признать хорошим. Более того, ПП P2 и P4, вычисленные в рамках СМТ (P2 = 0.4, P4 = 0.13) и МД-метода (P2 = 0.504, P4 = 0.188), сравнивались с экспериментальными значениями, определенными методом рассеяния Рамана [25] (P2 = 0.58, P4 = 0.14).

Отклонения от экспериментальных данных оказались незначительными. В рамках метода МД, описанного выше, парная КФ F(i j) анизотропной системы, образованной молекулами 5ЦБ, была рассчитана при Рис. 2. Радиальная функция G(r) распределения (1) и прямая T = 300 K. На рис. 2 (кривая 1) представлена радиальная корреляционная функция C(r) распределения (2) молекул 5ЦБ функция распределения G(r) = F(i j)d d id j, где при T = 300 K, рассчитанные методом МД.

d = sin i jdi jdi j.

Уравнение Орнштейна–Цернике, которое связывает прямую и бинарную КФ, C(r12) =G(r12) - 1 - dr3C(r13)(G(r23) - 1) (21) позволяет рассчитать прямую КФ с использованием итерационной процедуры, описанной в [9]. На рис. (кривая 2) представлена радиальная часть прямой КФ, полученной численным решением уравнения (21). Таким образом, мы располагаем ОФР f (cos i), необходимыми ПП P2L и прямой КФC(r), что позволяет нам вычислить КУ Франка.

3. Результаты вычисления коэффициентов Франка и структурных свойств 5ЦБ Вычисление коэффициентов Франка Ki (i = 1, 2, 3) с помощью уравнений (8)–(10) требует знания моментов прямой КФ M2L (L = 1, 2) и ПП P2L (L = 1, 2, 3).

Первые были рассчитаны как в рамках СМТ с помощью уравнений (19), так и в рамках МД-метода с помощью уравнения (21). На рис. 3 представлены результаты расчета абсолютных значений Ki (i = 1, 2, 3) в температурном интервале, соответствующем нематической фазе 5ЦБ.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.