WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 9 Влияние условий формирования на энергетическое разупорядочение в пленках поли(метилфенил)силана © Ю.А. Скрышевский Институт физики Национальной академии наук Украины, 03039 Киев, Украина E-mail: skrysh@uninet.kiev.ua (Поступила в Редакцию 4 июля 2001 г.

В окончательной редакции 13 ноября 2001 г.) При температурах T = 5 и 295 K исследованы соответственно спектры фотолюмиенсценции и поглощения, а в интервале T = 5-300 K — кривые термостимулированной люминесценции (TSL) пленок поли(метилфенил)силана в зависимости от их толщины, температуры отжига и содержания кислорода в воздухе. Установлено, что оптические спектры и кривые TSL пленок, приготовленных на воздухе при комнатной температуре, изменяются после отжига при T = 370-450 K. Предполагается, что наблюдаемые изменения связаны с формированием длинных сегментов полимерной цепи с более плотной упаковкой, что приводит к увеличению плотности низкоэнергетических состояний для экситонов и носителей заряда.

Показано, что кислород воздуха оказывает существенное влияние как на процесс формирования, так и на энергетическое разупорядочение в пленках. Установлено, что деструкция пленок происходит после их нагрева до T 500 K.

Полисиланы представляют собой кремнийорганиче- лимера в зависимости от их толщины (d = 0.5-30 µm), ские полимеры, в которых цепи образованы -связан- температуры отжига (Tan = 295-570 K) и содержания кислорода в воздухе.

ными атомами кремния с присоединенными боковыми органическими группами. Хромофорами в полисиланах являются сегменты полимерной цепи, в пределах ко1. Методика эксперимента торых электроны, образующие -связи между атомами кремния, делокализованы. Сегменты имеют различную Полимерные пленки получались путем полива растдлину и разделены топологическими дефектами [1,2].

вора PMPS в толуоле на подложки из плавленого Полисиланы характеризуются высокими значениями кварца и высушивались на воздухе при комнатной квантовых выходов фотолюминесценции (PL) [1], больтемпературе. Исследовались также пленки, полученшими величинами дрейфовой подвижности дырок [3] и ные после высушивания в вакууме P = 100 Pa дегазивесьма перспективны для применения в многослойных рованного толуольного раствора полимера. Дегазация электролюминесцентных диодах в качестве транспорт- проводилась следующим образом. Вначале кварцевая ных и светоизлучающих слоев [4–7]. ампула с раствором PMPS выдерживалась в течение t = 60 min при T = 370 K, затем погружалась в жидкий В процессе эксплуатации электролюминесцентных диазот, раствор замораживался и воздух из ампулы откаодов происходит их деградация, причем срок службы чивался. После размораживания раствора процедура его значительно сокращается при пропускании предельно замораживания и откачки воздуха повторялась. Спекбольших токов. Предполагается, что деградация диодов тры поглощения (T = 295 K) измерялись на спектральможет быть связана с окислением электродов, ухудшенино-вычислительном комплексе КСВУ-23, а спектры PL ем контактов между слоями, изменениями морфологии (T = 5K) — на спектрометре СДЛ-1. Источником возпленок, а также с их фото- и термодеструкцией [4,5].

буждения PL служила ртутная лампа высокого давлеВ [6,7] исследованы спектры PL и электролюминесценния ДРШ-250-3 с набором абсорбционных стеклянных ции диодов, в которых в качестве излучающих слоев светофильтров. Для низкотемпературных измерений исиспользованы пленки поли(метилфенил)силана (PMPS), пользовался оптический гелиевый криостат с кварцевыа в [8,9] детально изучены процессы фотодеструкции ми окнами и системой автоматической регулировки и пленок указанного полимера в зависимости от темпестабилизации температуры, которая измерялась терморатуры, длины волны облучающего света и присутствия парой.

кислорода воздуха. В настоящей работе изучено влияние Для получения кривых TSL образцы облучались условий термообработки на люминесцентные свойства в криостате при T = 5 K светом ртутной лампы и энергетическое разупорядочение в пленках PMPS.

ДРШ-500М в области ex = 365 nm в течение t = 30 s, С этой целью при температурах T = 5 и 295 K были выдерживались в темноте при этой же температуре, а исследованы соответственно спектры PL и поглощения, затем нагревались с постоянной скоростью 0.15 K · s-1.

а в интервале T = 5-300 K — кривые термостимули- Интегральный сигнал TSL измерялся на автоматизиророванной люминесценции (TSL) пленок указанного по- ванной установке с помощью фотоэлектронного умно1706 Ю.А. Скрышевский после отжига в течение t = 60 min при Tan = 550 K по глощение в максимуме полосы -перехода уменьшается примерно на 25%, а величина гипсохромного сдвига составляет примерно 5 nm (кривая 3 на рис. 1).

Указанные изменения усиливаются с ростом Tan и времени отжига.

На рис. 2 приведены спектры PL (T = 5K, ex = 313 nm) пленок PMPS в зависимости от их толщины и условий термообработки. Установлено, что спектры тонких пленок (d = 0.5-3 µm), приготовленных при комнтаной температуре, и раствора PMPS в толуоле (концентрация C = 0.01 wt.%) совпадают и состоят из двух полос с максимумами при m1 = 350-353 nm и m = 415 nm (кривая 1 на рис. 2). Коротковолновая полоса имеет полуширину примерно 0.1 eV и связана с экситонным -переходом в длинных сегментах Рис. 1. Спектры поглощения (T = 295 K) пленки PMPS толцепи, а длинноволновая — с излучательным переходом щиной d = 5 µm, приготовленной на воздухе при комнатной из - в -состояние, которое образуется в результате температуре (1), и той же пленки после отжига в вакууме P = 100 Pa в течение t = 60 min при Tan = 400 (2) и 550 K (3). переноса -электрона с сегмента цепи на -орбиталь На рисунке приведена также структурная формула PMPS.

боковой фенильной группы [7,11]. С увеличением толщины пленок до d = 5-7 µm полуширина экситонной полосы возрастает примерно в 1.5 раза, и при d 7 µm указанная полоса расщепляется на две компоненты жителя ФЭУ-106, работающего в режиме счета фотонов.

с m1 = 350 nm и m2 = 355-358 nm, которые примерно Для определения энергий активации ловушек носителей равны по интенсивности (кривая 2 на рис. 2). После отзаряда использовался метод фракционного термовысвежига тонких и толстых пленок в течение t = 10-200 min чивания, который представляет собой температурную при P = 100 Pa и Tan = 370-450 K спектры их PL модуляцию линейного нагрева образца [10]. Значение совпадают и состоят из двух полос с m2 = 355-358 nm энергии активации Ea в каждом температурном цикле и m = 415 nm (кривая 3 на рис. 2).

находилось по формуле Ea(T ) =-d ln ITSL(T ) /d(1/kT), (1) где ITSL(T ) — интенсивность TSL, k — постоянная Больцмана.

2. Экспериментальные результаты Вначале рассмотрим спектры поглощения, PL и кривые TSL пленок PMPS, приготовленных на воздухе из недегазированного раствора. При T = 295 K спектр поглощения пленки, полученной при комнатной температуре, состоит из двух широких бесструктурных полос с максимумами при 275 и 337 nm, связанных соответственно с - и -переходами в боковых фенильных группах и сегментами полимерной цепи [2,11] (кривая 1 на рис. 1). После отжига пленки в течение t = 60 min при P = 100 Pa и Tan = 370-450 K, т. е. вблизи или выше температуры стеклования Tg полимера (Tg = 408 K [3]), наблюдаается незначительное уменьшение поглощения обеих полос спектра, а также затягивание низкоэнергетического края полосы -перехода в длинноволновую область (кривая Рис. 2. Спектры PL (T = 5K, ex = 313 nm) пленок PMPS толна рис. 1). Дальнейшее повышение температуры отжига щиной d = 1 (1) и 30 µm (2), приготовленных на воздухе при до Tan 500 K приводит к сильному падению поглощекомнатной температуре, и пленки с d = 30 µm после отжига ния в указанной полосе, которое сопровождается гипсо- в вакууме P = 100 Pa в течение t = 60 min при Tan = 400 (3) хромным сдвигом положения ее максимума. Например, и 550 K (4).

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Влияние условий формирования на энергетическое разупорядочение в пленках... Повышение температуры отжига пленок PMPS до Tan = 500-570 K при P = 102-105 Pa вызывает еще более сильные изменения в спектрах их PL, которые усиливаются с увеличением температуры и времени отжига.

В частности, отжиг пленки при Tan = 550 K в течение t = 60 min приводит к сильному падению интенсивности экситонной полосы, сопровождаемому гипсохромным сдвигом положения ее максимума на 5-8 nm, а также к появлению новой широкой полосы излучения в видимом диапазоне длин волн с максимумом при m = 460 nm (кривая 4 на рис. 2). Увеличение температуры отжига до Tan = 570 K приводит к сильному падению интенсивности всех полос спектра и практически полному исчезновению PL после отжига пленки при указанной температуре в течение t = 60 min.

Рассмотрим кривые TSL пленок PMPS. Установлено, что для тонких и толстых пленок (d = 0.5-30 µm), Рис. 4. Спектры PL при T = 5K, ex = 313 nm (a) и криприготовленных при комнатной температуре, указанвые TSL (b) пленки PMPS толщиной d = 30 µm, сформироные кривые совпадают и представляют собой широкую ванной после отжига при T = 400 K, t = 60 min. 1 —после an асимметричную полосу, расположенную в интервале быстрого охлаждения при переносе из воздуха в жидкий гелий, температур T = 5-150 K с максимумом при Tm1 = 95 K 2 — после отжига при Tan = 300 K, t = 15 min в атмосфере (кривая 1 на рис. 3). Общий вид кривых совпадает с дан- гелия.

ными [8,12]. Методом фракционного термовысвечивания установлено, что энергия активации Ea линейно растет с увеличением температуры (кривая 4 на рис. 3) и в Для изучения влияния кислорода воздуха на люмимаксимуме полосы TSL составляет Em1 = 0.21 eV. Отжиг несцентные свойства полимера PMPS исследованы спекпленок при Tan = 370-450 K и P = 100 Pa в течение тра PL и кривые TSL толстой пленки (d = 30 µm), сфорt = 10-200 min приводит к сдвигу полосы TSL в область мированной после отжига при Tan = 400 и P = 100 Pa высоких температур и увеличению ее интенсивности в течение t = 60 min и насыщенной кислородом после в 2-5 раз (кривая 2 на рис. 3). При этом максивыдерживания на воздухе при комнатной температуре мум полосы располагается при Tm2 = 110 K, а энергия в течение некоторого времени. Вначале пленка быстро активации составляет Em2 = 0.25 eV. После увеличения охлаждалась путем переноса из воздуха в жидкий гелий температуры отжига до Tan = 550 K (t = 60 min) наблюи измерялись спектр PL и кривая TSL. Затем пленка отдается падение интенсивности полосы TSL с Tm2 = 110 K жигалась в криостате в атмосфере гелия при Tan = 300 K и появляется новая высокотемпературная полоса в обв течение t = 15 min, охлаждалась до T = 5K и снова ласти T = 150-180 K с максимумом при Tm3 = 160 K, измерялись спектр PL и кривая TSL. Было установлено, что свидетельствует о формировании новых ловушек с что после отжига пленки в атмосфере гелия интенэнергией активации Em3 = 0.40 eV (кривая 3 на рис. 3).

сивности полос спектра PL и кривой TSL возрастали в 1.5-2 раза. При этом спектр PL не изменялся (кривые 1 и 2 на рис. 4, a), а кривая TSL пленки, содержащей адсорбированный кислород, смещалась в область низких температур (кривые 1 и 2 на рис. 4, b). Также было установлено, что максимум полосы экситонной PL пленки PMPS, приготовленной при комнатной температуре в вакууме P = 100 Pa из дегазированного раствора, находится при m2 = 354-355 nm и его положение не изменяется после отжига пленки при Tan = 370-450 K в течение t = 60 min.

3. Обсуждение результатов Рис. 3. Кривые TSL (T = 5K, ex = 365 nm) пленки PMPS В неупорядоченных органических матрицах между толщиной d = 30 µm, приготовленной на воздухе при комнатмолекулами действуют только относительно слабые синой температуре (1), и той же пленки после отжига в вакууме лы межмолекулярного взаимодействия. Поэтому эксиP = 100 Pa в течение t = 60 min при Tan = 400 (2) и 550 K (3).

4 — зависимость Ea(T ) тоны и носители заряда локализованы на молекулах Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1708 Ю.А. Скрышевский матрицы и имеют распределение по энергиям, которое пленок, приготовленных на воздухе при комнатной характеризуется функцией распределения плотности со- температуре (кривая 2 на рис. 2), указывает на форстояний соответственно для экситонов и носителей за- мирование двух пространственно разделенных центров ряда. В модели, предложенной Бэсслером [13,14], пред- излучательной рекомбинации экситонов, которые предполагается, что форма указанных функций описывается ставляют собой полимерные цепи с различным расраспределением Гаусса. Например, для носителей заряда пределением сегментов по длине. После отжига при Tan = 370-450 K тонких и толстых пленок, по-види2 (E) =(2 )-1/2 exp -E2/(2 ), (2) мому, возрастает концентрация длинных сегментов с более плотной упаковкой, о чем свидетельствует смегде E — энергия носителя относительно центра функции щение в область длинных волн низкоэнергетического распределения Гаусса с полушириной. Согласно раскрая полосы -перехода в спектре поглощения четам, для экситонов параметр ex примерно в 1.5 раза (кривые 1 и 2 на рис. 1). В результате энергетическое меньше, чем для носителей заряда [13]. В рассматразупорядочение в пленках усиливается, увеличивается риваемой модели предполагается, что энергетическое плотность низкоэнергетических состояний, которые лоразупорядочение в полисиланах определяется распредекализованы на длинных сегментах, и максимум полосы лением сегментов по энергиям и локальным изменениям экситонной PL располагается при m2 = 355-358 nm упаковки полимерных цепей, причем форма низкоэнер(кривая 3 на рис. 2).

гетического края полосы -перехода в спектре Если гипотеза об увеличении энергетического разупоглощения в основном определяется распределением порядочения после отжига при Tan = 370-450 K плесегментов по длине. Динамика экситонных возбужденок PMPS, приготовленных при комнатной температуре, ний в данной модели рассматривается как миграция верна, то следует ожидать, что после отжига пленки экситонов от коротких сегментов к более длинным, параметр для носителей заряда должен возрасти.

которые имеют более низкую энергию возбуждения.

Обычно параметр определяют из анализа темпераЭтот процесс продолжается до тех пор, пока энергия эктурной зависимости подвижности µ носителей заряда, ситонов не понизится до уровня Eth, названного порогом экстраполированной к нулевой величине напряженности подвижности. Ниже порога Eth плотность состояний наэлектрического поля [3,13], столько мала, что дальнейшая миграция экситонов уже невозможна и они локализуются. Поэтому при возбуµ(T ) =µ0 exp -(2/3kT)2, (3) ждении экситонов с энергией выше порога подвижности спектр PL не зависит от ex. При энергиях возбуждения где µ0 — подвижность в энергетически упорядоченной ниже порога Eth спектр PL связан с излучательными матрице.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.