WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 9 Структура титаната кадмия © Н.В. Шпилевая, Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов Ростовский государственный университет, 344090 Ростов-на-Дону, Россия E-mail: shpilevay@mail.ru (Поступила в Редакцию в окончательном виде 16 февраля 2004 г.) Методом порошковой дифракции проведена расшифровка структуры ильменитной фазы и уточнена структура перовскитовой фазы титаната кадмия. Исследовано влияние радиационных эффектов (-излучение) на структуру и свойства перовскитовой фазы. Обсаждается природа релаксации диэлектрических параметров перовскитовой фазы титаната кадмия.

Как показывают исследования двойных оксидов Задачи настоящего исследования состояли в слеATiO3(A — Ba, Pb, Sr, Ca, Cd, Mg, Mn, Zn, Co) дующем.

со структурой типа перовскита, в них допустимы до- 1) Расшифровать структуру CdTiO3 (I), которая может представлять интерес как потенциальный сегнетостаточно широкие вариации структурных состояний и электрический структурный аналог LiNbO3 [11].

соответствующих физических свойств. Эти вариации 2) Уточнить структуру CdTiO3 (P).

могут быть обусловлены либо отклонением от сте3) Исследовать влияние радиационных дефектов хиометрии ATiO3 (по заселенности позиций типа A (-излучение) на структуру и свойства CdTiO3 (P) и O), либо образованием других (неперовскитовых) фаз, для проверки гипотезы о роли наноразмерных эффеклибо наличием разного вида и степеней структурного тов в процессе фазового перехода ильменит–перовскит порядка различного масштаба (в масштабе элементарв CdTiO3.

ной ячейки, кристаллита или кристаллического блока, 4) Обсудить природу релаксации диэлектрических пакристалла).

раметров CdTiO3 (P) [8].

Проведенные ранее исследования показали, что в зависимости от условий кристаллизации CdTiO3 мо1. Эксперимент жет иметь либо ильменитную [1,2], либо перовскитовую структуру [3]. Высокотемпературным отжиПоликристаллические образцы CdTiO3 (I) и гом осуществляется переход от ильменитной фазы CdTiO3 (P) приготовлялись из стехиометрической к перовскитовой [4,5]. Элементарные ячейки перовсмеси оксидов CdO и TiO2 (фаза рутила) по обычной скитовой фазы CdTiO3 (P) при нормальных услотехнологии твердофазного синтеза. Исследование виях, определенные в [6,7] и [2,8], различались.

образцов методом порошковой дифракции показало, В [6,7] четырехкратная сверхструктурная по отношечто CdTiO3 (I) образуется при температурах синтеза нию к перовскитовой элементарной ячейке ромбическая 600-850C [12]. При обжиге CdTiO3 (I) при T 900C ячейка характеризовалась параметрами: AO = ap + cp, переходит в CdTiO3 (P).

BO = 2bp, CO = ap - cp (AO = 5.348, BO = 7.615, Рентгеноструктурные исследования поликристаллов CO = 5.417 ), где a, bp и c — параметры перовскиp p CdTiO3 (I) и CdTiO3 (P) при нормальных условиях товой моноклинной подъячейки с двумя возможными проведены на дифрактометре „Rigaku“ в университете пространственными группами (Pnma или Pc21n). В[2,8] г. Авейру (Португалия) в геометрии Брэгга–Брентано CdTiO3 (P) характеризуется элементарной ромбической на CuK-излучении с использованием графитового моноячейкой с AO = 2(ap + cp), BO = 2bp, CO = 2(ap - cp) хроматора. Съемка велась в интервале 16 < 2 <(AO = 10.607, BO = 7.606, CO = 10.831 ) и груп- с шагом сканирования 0.02 и временем набора импами Cmca или Cmma. Известно, что CdTiO3 (P) при пульсов t = 2 s. Общее число независимых рефлексов низких температурах переходит в сегнетоэлектрическое составило 113 для CdTiO3 (I) и 166 для CdTiO3 (P).

Дифракционные профили порошковых образцов двух состояние [9,10], а в ильменитной фазе CdTiO3 (I) фаз CdTiO3 обрабатывались с помощью компьютерной подобные свойства не обнаружены. Проведенные в [8] программы PowderCell 2.2.

исследования температурно-частотных зависимостей диэлектрической проницаемости кристалла CdTiO3 (P) до и после - и -облучения обнаружили в них признаки 2. Результаты и обсуждение сильной диэлектрической релаксации при температурах T 200-300C. Исследования электропроводности мо- При определении структуры CdTiO3 (I) рассматринокристалла CdTiO3 (P) [5] выявили ее аномалии в том вались возможные структурные модели ромбоэдричеже температурном интервале. Модификация CdTiO3 (I) ских фаз. Элементрная ячейка CdTiO3 (I) в гексав структурном отношении впервые изучалась в [1]. гональной установке имеет параметры AH = 5.2403, Структура титаната кадмия структурами, мы определили возможные варианты расположения атомов в ячейке. В результате варьирования атомных параметров в достаточно широких пределах и процедуры уточнения установлено, что минимальный R-фактор (Rp = 14%) достигается для модели с про странственной группой R3 и параметров атомов x, y, z, приведенных в табл. 1. Там же даны длины связей Cd–O и Ti–O. На рис. 1 показаны фрагменты дифракционных картин для моделей CdTiO3 (I) с пространственными группами R3c, R3 и экспериментального профиля. Отметим, что данные [1] не представляются достоверными, так как из них следует, что длины связей Cd–O меньше длин Ti–O. Однако в ильменитной структуре ионы Cd2+ и Ti4+ находятся в кислородных октаэдрах. Поскольку ионный радиус Cd2+ больше ионного радиуса Ti4+, длины связей Cd–O должны быть больше Ti–O, как нами и определено экспериментально.

При обработке экспериментального профиля CdTiO3 (P) (рис. 2, c) рассмотрены варианты элеРис. 1. Фрагменты дифракционных профилей CdTiO3 (I). ментарных ячеек, определенных в [6,7] и [2,8], a — модель с пространственной группой R3c, b — модель ромбических пространственных групп и позиционных с пространственной группой R3, c — экспериментальный атомных параметров. Установлено, что исследуемый профиль.

порошковый CdTiO3 (P) является двухфазным и состоит из CdTiO3 (P1) с параметрами ячейки, близкими к приведенным в [6,7], и CdTiO3 (P2) с параметрами ячейки, близкими к полученным в [2,8]. Минимальному Rp-фактору соответствует состав образца с 22.4% фазы P1 и 77.6% фазы P2 с атомными параметрами, приведенными в табл. 2.

Точность определяемых параметров составляла для позиционных параметров ±0.001, для тепловых параметров ±0.1 2. На рис. 2 показаны фрагменты дифракционных профилей CdTiO3 (P1), CdTiO3 (P2) и экспериментального профиля.

Поликристаллический образец CdTiO3 (P) подвергался радиационному воздействию с дозой 107 R (использовалось тормозное -излучение электронов с энергией Таблица 1. Атомные параметры и длины межатомных связей Cd–O, Ti–Oв CdTiO3 (I) (x, y, z даны в долях перовскитовой ячейки) Атом x y z B, Рис. 2. Фрагменты дифракционных профилей CdTiO3 (P).

Cd 0.000 0.000 0.346 1.a — модель CdTiO3 (P1), b —модель CdTiO3 (P2), c —экспеTi 0.000 0.000 0.150 1.риментальный профиль.

O 0.333 0.050 0.237 1.Атом 1 Атом 2 Cd–O, Ti–O, CH = 14.8380 [1] и содержит шесть формульных едиCd O(1) 2.ниц. С целью определения пространственной группы Cd O(2) 2. симметрии для анализа были выбраны группы R3c, R3c, Ti O(1) 1. R3, R32, R3m, так как они имеют шести- и восемнадца- Ti O(2) 2.тикратные правильные системы точек, что существенно П р и м е ч а н и е. Атомы Cd и атомы Ti находятся в октаэдрическом уменьшает число уточняемых параметров. Для каждой окружении атомов кислорода и имеют с ними связи разной длины:

их этих пространственных групп, используя кристаллоCd–O(1) и Cd–O(2), Ti–O(1) и Ti–O(2). B — тепловые параметры химические правила и сопоставления с родственными атомов.

10 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1684 Н.В. Шпилевая, Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов Таблица 2. Атомные параметры и длины межатомных связей Cd–O, Ti–Oв CdTiO3 (P1 и P2) CdTiO3 (P1) CdTiO3 (P2) (пространственная группа Pnma) (пространственная группа Cmca) A0 = 5.348 a = cp = 3.806 A0 = 10.607 a = cp = 3.p p B0 = 7.615 bp = 3.807 B0 = 7.606 bp = 3.C0 = 5.417 p = 90.73 C0 = 10.831 p = 91.0(3) Атом x y z B, 2 Атом x y z B, Cd 0.020 0.250 0.022 2.0 Cd1 0.250 0.251 0.250 4.Ti 0.500 0.000 0.000 1.2 Cd2 0.000 0.248 0.010 4.O1 0.255 0.030 0.253 1.4 Ti1 0.270 0.000 0.000 1.O2 0.520 0.250 0.015 1.4 Ti2 0.000 0.510 0.240 1.O1 0.250 0.250 0.000 1.O2 0.000 0.720 0.220 1.O3 0.121 0.070 0.124 1.O4 0.127 0.550 0.123 1.Атом 1 Атом 2 Cd–O, Ti–O, Атом 1 Атом 2 Cd–O, Ti–O, Cd O1 2.687 Cd1 O1 2.Cd O2 2.654 Cd1 O2 2.Ti O1 1.895 Cd1 O3 2.Ti O2 1.906 Cd1 O4 2.Cd2 O4 2.Ti1 O1 1.Ti1 O3 1.Ti1 O4 1.Ti2 O2 1.Ti2 O4 1. 20 MeV на микротроне CT), что привело: 1) к увели- части ионов кислорода из слоев упаковки. Этому может чению параметров моноклинной подъячейки (при ком- соответствовать относительно низкая температура фазонатной температуре) a = c (от 3.8015 до 3.8107 ), вого превращения CdTiO3 (I) в CdTiO3 (P) (со смеp p bp (от 3.8212 до 3.8256 ) и уменьшению угла мо- ной гексагональной упаковки слоев на кубическую), где ионы Cd находятся в слоях плотнейшей упаковки ноклинности p (от 91.22 до 91.09); 2) к появлению с большим координационным числом (равным 12) и новых рефлексов, которые отвечают кубической фазе с ak = 3.850 ; 3) к исчезновению некоторых сверхструк- длины Cd–O заметно увеличены (табл. 2).

турных отражений (в частности, с d = 1.5217 ).

Как в ильменитной фазе CdTiO3 (I), так и в перовскиТаким образом, в нашем эксперименте не удалось ин- товых фазах CdTiO3 (P1) и CdTiO3 (P2) отмечаются отдуцировать облучением фазовый переход из CdTiO3 (P) носительно большие значения дефектов Дебая–Валлера в CdTiO3 (I), как это предполагалось в [8]. Видно, у более тяжелых атомов Cd. Это может свидетельствочто воздействие данной дозы -излучения приводит к вать о заметных вкладах в указанные параметры кроме увеличению линейных параметров ячейки CdTiO3 (P) теплового движения статических неупорядоченных смеи частичному нарушению дальнего порядка (исчезнощений таких атомов.

вению ряда сверхструктурных отражений) вследствие Анализ длин межатомных связей CdTiO3 (P1) и возникновения дефектов. Отжиг образца в течение 2 h CdTiO3 (P2) показывает, что если в CdTiO3 (P1) длипри T = 700C привел к уменьшению параметров a, c p p ны связей Cd–O слабо различаются (табл. 2), то в и bp.

CdTiO3 (P2) их различия более существенны и достиИзмеренные длины межатомных связей металл– гают величин порядка 0.3-0.4.

кислород в CdTiO3 (I) (табл. 1) заметно различаются, Ранее обнаруженные эффекты релаксации диэлектрихотя и атомы Cd, и атомы Ti находятся в октаэдрическом ческой проницаемости (подобные наблюдаемым в [13]) кислородном окружении. Если различия длин Cd–O можно объяснить релаксацией пространственных заряи Ti–O связаны с различиями ионных радиусов Cd2+ дов, обусловленных дефектами структуры.

и Ti4+, то наличие двух разных длин для Cd–O и Ti–O можно объяснить сильной деформацией кислородных Авторы выражают благодарность М. Авдееву за послоев плотнейшей гексагональной упаковки — выходом мощь в проведении эксперимента.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Структура титаната кадмия Список литературы [1] E. Posnjak, T.F.W. Barth. Z. Kristallogr. 88, 1971 (1934).

[2] H.D. Megaw. Proc. Phys. Soc. 58, 328, 133 (1946).

[3] W.H. Zachariasen. Math. Naturvid. Klasse 1, 165 (1928).

[4] М.Л. Шолохович, О.П. Крамаров, Б.Ф. Проскуряков, Е.И. Экнадиосянц. Кристаллография 13, 1102 (1968).

[5] Ю.В. Кабиров, Б.С. Кульбужев, М.Ф. Куприянов. ФТТ 43, 10, 1890 (2001).

[6] H.F. Kay, J.L. Miles. Acta Cryst. 10, 213 (1957).

[7] S. Sasaki, Ch.T. Prewitt, J.L. Bass, W.A. Schulze. Acta Cryst.

43, 1668 (1987).

[8] Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов, Я. Дец, П. Вавжала. ФТТ 42, 7, 1291 (2000).

[9] Г.А. Смоленский. ДАН СССР 70, 405 (1950).

[10] H.Y. Sun, T. Nakamura, Y.J. Sun, Y. Inaguma, M. Iton.

Ferroelectrics 217, 137 (1998).

[11] B.T. Mattias, J.R. Remeika. Phys. Rev. 76, 12, 1886 (1949).

[12] Ю.В. Кабиров, Б.С. Кульбужев, М.Ф. Куприянов. ЖСХ 42, 5, 972 (2001).

[13] O. Bidault, P. Goux, M. Kchikech, M. Belkaoumi, M. Maglione. Phys. Rev. B 49, 12, 7868 (1994).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.