WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 9 Влияние примесных центров Cr на критические свойства слабополярного сегнетоэлектрика LGO © М.П. Трубицын, М.Д. Волнянский, А.Ю. Кудзин Днепропетровский национальный университет, 49050 Днепропетровск, Украина (Поступила в Редакцию 29 января 2004 г.) ЭПР спектры ионов Cr3+ изучены в температурном интервале сегнетоэлектрического фазового перехода кристаллов Li2Ge7O15 (LGO). Путем измерения величины расщепления ЭПР линий в полярной фазе исследовано температурное поведение локального параметра порядка. В интервале температур от TC до (TC - T ) 40 K экспериментальная величина критического показателя параметра порядка = 0.31 соответствует индексу трехмерной модели Изинга. Анализ имеющихся результатов показывает, что для макроскопических и локальных свойств LGO при удалении от TC характерен переход от флуктуационного режима к классическому поведению по теории среднего поля. Для температурной зависимости локального параметра порядка в LGO : Cr перехода от изинговского режима ( = 0.31) к классическому ( = 0.5) не наблюдается. Отсутствие перехода к классическому поведению объясняется дефектной природой примесных центров Cr3+, которые ослабляют пространственные корреляции в кристаллической матрице LGO. Особенности критических свойств LGO : Cr3+ обсуждаются на основании микроскопической модели структурных фазовых переходов.

Кристаллы гептагерманата лития LGO при охлажде- лиз ЭПР спектров Cr3+ в окрестности TC позволит нии ниже TC = 283.5 K претерпевают переход из высоко- получить новую инофрмацию об особенностях темпетемпературной параэлектрической фазы (пространствен- ратурного поведения структурных искажений в Ge–O ная группа симметрии D14) в сегнетоэлектрическую подрешетке. Кроме того, образование парных центров 2h фазу (группа C5 ), спонтанная поляризация возникает Cr3+–Li+ предполагает достаточно сильное искажение 2v вдоль оси c [1–4]. Согласно нейтронографическим данкристаллического поля вокруг парамагнитных ионов, ным [5,6], структурные изменения при фазовом перечто, в частности, приводит к сильному смещению точки ходе определяются поворотами тетраэдров [GeO4]4- и фазового перехода [17,18]. Обладая достаточно полной упорядочением ионов Li+ в каналах кристаллической моделью [13,15,16], можно попытаться проанализирорешетки LGO. Изучение колебательных спектров LGO вать влияние центров Cr3+–Li+ на аномалии физических позволило сопоставить мягкой моде осцилляторную свойств гептагерманата лития.

динамику германиево-кислородных тетраэдров, а ценИзмерения ЭПР спектров LGO : Cr3+ показали, что тральному пику — релаксационную динамику литиевой при охлаждении ниже TC происходит дублетное расщепподрешетки [7–9].

ление спектральных компонент, а вблизи TC наблюдаетРанее в работах [10–12] сообщалось о результатах ся аномальное уширение резонансных линий [14]. Поизучения фазового перехода в кристаллах LGO по ЭПР добное поведение ЭПР спектров при фазовых переходах спектрам Mn2+. Было показано, что центры марганца является достаточно общим явлением [19]. Расщепление замещают ионы Li в позициях второго типа [5,6] и спектральных линий обусловлено возникновением лосохраняют локальную симметрию (C2) узлов идеалькального параметра порядка в низкосимметричной фазе, ной решетки. Принимая во внимание роль Ge–O и Li тогда как уширение линий отражает рост локальных подсистем в фазовом переходе, безусловный интерес флуктуаций вблизи TC. Цель настоящей работы — представляет изучение ЭПР спектров парамагнитных изучение температурной зависимости локального параионов, внедренных в германиево-кислородный кризис метра порядка на основании измерения температурного решетки LGO. Согласно [13,14], такую возможность смещения ЭПР линий Cr3+ в полярной фазе кристаллов предоставляют ионы Cr3+, замещающие Ge1 в центре LGO.

кислородных октаэдрических комплексов [5,6].

На основании первого исследования ЭПР в кристаллах LGO: Cr [13] была предложена модель, согласно 1. Экспериментальные результаты которой Cr3+ в позициях Ge4+ совместно с компенсирующими избыточный заряд межузельными ионами Исследованы кристаллы LGO, выращенные по методу лития образуют парные центры Cr3+–Li+ с направлеЧохральского и активированные ионами Cr (0.01% wt.).

нием электрического дипольного момента вдоль оси a.

Регистрация ЭПР спектров осуществлялась в 3 cm Последующие измерения оптических люминесцентных диапазоне при помощи серийного радиоспектрометра спектров позволили подтвердить и конкретизировать Radiopan SE/X 2547. Температура образцов регулировауказанную модель [15,16].

Учитывая вхождение ионов хрома в Ge–O каркас лась нагреванием паров азота при помощи стандартного решетки кристаллов LGO, можно надеяться, что ана- криостата.

Влияние примесных центров Cr на критические свойства слабополярного сегнетоэлектрика LGO Измерения ориентационных зависимостей ЭПР в па- При охлаждении ниже TC ансамбль из четырех сораэлектрической фазе LGO : Cr [14] позволили выделить пряженных центров Cr3+ разбивается на две групчетыре сопряженных спектра (kM = 4) триклинной сим- пы структурно-неэквивалентных центров кратностью метрии C1. Направления главных осей сопряженных kM = 4 каждая [13,14]. Локальная симметрия (C1) центспектров Zi(i = 1, 2,... 4), выбранных вблизи оси c ров при фазовом переходе не меняется и дублетное по максимальным расщеплениям между крайними лирасщепление резонансных линий регистрируется для ниями тонкой структуры, определяются полярным и любых направлений внешнего магнитного поля B отазимутальным углами = 14, = 30 по отношению носительно осей кристалла. Измерения температурных к кристаллическому базису [14]. В системе магнитных зависимостей спектров были проведены для главных наосей ЭПР спектры могут быть описаны ромбическим правлений магнитного поля вдоль кристаллических осей спиновым гамильтонианом [20,21].

и проанализированы для B a. Для этой ориентации сопряженные в парафазе спектры совпадают и поло H = gBBS + D S2 - S(S + 1) + E S2 - SY (1) жения электронных переходов характеризуются слабой Z X угловой зависимостью при отклонении магнитного поля от оси a [14]. Поэтому незначительные погрешности с параметрами (T = 298 K): g = 1.978, при ориентировке образца не приводят к существенным D = 1300 · 10-4 cm-1, E = -330 · 10-4 cm-1. Полуискажениям спектрального контура.

ченные данные [14] согласуются с результатами ЭПР исследований в Q-диапазоне радиочастотного поля Температурная зависимость положения низкополе(36 GHz) и подтверждают модель центров Cr3+ в вой резонансной линии MS = -3/2 -1/2, измеренная структуре LGO, предложенную авторами [13].

при B a, представлена на рис. 1. Видно, что по мере приближения к точке фазового перехода сверху линия ЭПР слабо смещается в сторону высоких полей. Ниже температуры TC = 283.4 K происходит расщепление линии на две компоненты, которые при дальнейшем охлаждении смещаются от положения сигнала в высокосимметричной фазе.

2. Температурная зависимость локального параметра порядка В окрестности фазового перехода II рода резонансные поля B, при которых регистрируется поглощение мощности радиочастотного излучения, могут быть разложены в ряд по степеням локального параметра порядка B = B0 + a1 · + a2 · 2 +.... (2) Здесь — локальный параметр порядка, отвечающий изменениям структуры в окружении магнитного иона при фазовом переходе, B0 обозначает положение резонансной линии в высокосимметричной фазе ( = 0), коэффициенты a1, a2 определяются положением магнитного иона в элементарной ячейке и направлением поля B относительно осей кристалла.

Поскольку точечная симметрия центров Cr3+ (C1) Рис. 1. Температурная зависимость положения ЭПР линии при фазовом переходе не меняется, для любых направMs = -3/2 -1/2 выше TC и расщепленных компонент лений B разложение резонансных полей (2) содержит ниже TC. Кружки — эксперимент. Линии рассчитаны с помокак четные, так и нечетные степени. Согласно данщью (3), (5): сплошные — для (TC - 40 K) < T < (TC + 20 K), ным [10–12], свойства LGO обнаруживают критическое штриховые — для T < (TC - 40 K). LGO : Cr3+, B a. На вставповедение в широкой окрестности TC. Представив локах вверху — температурная зависимость расстояния между кальный параметр порядка в виде степенной функции расщепленными компонентами ЭПР линии, представленная в (TC - T ) ( — соответствующий критический инразличных масштабах: a — B2(TC - T ) и b — B1/(TC - T ) ( = 0.31). декс), для положения расщепленных ниже TC компонент Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1678 М.П. Трубицын, М.Д. Волнянский, А.Ю. Кудзин ЭПР линии на основании (2) получим B1,2(±) =B0 ± 1(TC - T ) + 2(TC - T )2, (3) где 1 a1, a2 a2. В соответствии с (2), (3) изменение расстояния между расщепленными компонентами отражает температурную зависимость локального параметра порядка B = B1(+) - B2(-) =2a1(T ) =21(TC - T ). (4) a Чтобы выявить характер зависимости B от (TC - T ), на вставках к рис. 1 результаты измерений представлены в различных координатах. Видно, что экспериментальная зависимость B2(TC - T ) прямой линии не соответствует и, согласно (4), приближение среднего поля ( = 0.5) для описания зависимости (T ) неприменимо ни на одном из участков исследованного интервала Рис. 2. Зависимости величины расщепления B между комтемператур. Напротив, зависимость B1/(TC - T ), попонентами ЭПР линий Mn2+ (1) (данные [11]) и Cr3+ (2) от строенная в предположении = 0.31, линейна вплоть до (TC - T ) в двойном логарифмическом масштабе. LGO : Mn2+, (TC - T ) 40 K (рис. 1). При более низких температуCr3+.

рах экспериментальные значения B1/(TC - T ) отклоняются от прямой линии в сторону меньших величин, что свидетельствует о замедлении температурного роста (рис. 1). Указанное различие показано на рис. 2, где и насыщении зависимости (T ).

в двойном логарифмическом масштабе представлены Экспериментальные зависимости положения ЭПР зависимости величины расщепления ЭПР линий линии Cr3+ описаны на основании (3) в интервале (TC - 40 K) < T < (TC + 20 K), критический индекс от (TC - T ). Результаты анализа спектров Mn2+ при рассматривался в качестве варьируемого параметра. Ми- удалении от фазового перехода при T (TC - 10 K) нимизация среднеквадратичного отклонения расчетных демонстрируют наличие кроссовера от изинговского значений от экспериментальных данных дает следующие поведения на участке зависимости с наклоном 0.3 к величины: классическому поведению на отрезке с наклоном 0.5.

Зависимость, полученная при обработке спектров Cr3+, Tc = 283.38 K; = 0.31;

свидетельствует об изинговском типе поведения во всей области, где температурный рост локального 1 = 1.60 mT /K; a2 = 0.25 mT /K2. (5) параметра порядка соответствует степенной функции (TC - T ). Значит, при удалении от TC переход от Дрейф позиции линии B0 выше TC (рис. 1), обусловленный температурным изменением парамет- изинговского к классическому поведению (T ) происходит в окружении активных ионов Mn2+ и отсутствует ров решетки, был аппроксимирован прямой линией B0[mT ] =(139.78 - 0.003 · T ). Рассчитанные при помо- „с точки зрения“ центров Cr3+. Рассмотрим возможные причины полученного расхождения.

щи (3), (5) зависимости изображены линиями на рис. 1.

Видно, что расчет позволяет достаточно точно описать экспериментальные результаты и дает точку перехо3. Ослабление пространственных да TC (5), весьма близкую к температуре расщепления корреляций парными центрами резонансных линий (283.4 K).

Cr3+–Li+ Значение, полученное при анализе ЭПР спектров Cr3+ (5), в пределах экспериментальной погрешности совпадает с величиной индекса, определенной из тем- Учитывая особенности динамического поведения и роль Ge–O и Li подрешеток структуры LGO при фапературного смещения ЭПР линий ионов Mn2+ [10,11].

зовом переходе, полученные результаты можно связать Причины проявления критических флуктуаций в столь широкой температурной области обусловлены слабо- с локализацией зондов — центров Mn2+ в структурных каналах на местах Li2 и ионов Cr3+ внутри кислородных полярной природой сегнетоэлектрического состояния октаэдров в позициях Ge1. Различное поведение (T ) кристаллов LGO [22] и более детально обсуждались (рис. 2) может отражать специфику критического поверанее [11,12].

Существенным моментом представляется отличие за- дения решеточных смещений в подрешетках.

висимостей локального параметра порядка, которые по- С другой стороны, следует принять во внимание лучены из анализа ЭПР спектров Mn2+ [11] и Cr3+ дефектную природу парамагнитных ионов. Данные ЭПР Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Влияние примесных центров Cr на критические свойства слабополярного сегнетоэлектрика LGO указывают на различный характер вхождения парамаг- анализируется для предельных случаев. Если |1| J, нитных ионов. Центры Mn2+ сохраняют общие свойства одночастичный потенциал Hs характеризуется одним (локальную симметрию) позиций Li2 идеальной решет- минимумом, фазовый переход соответствует модели ки. Ионы хрома существенно искажают Ge–O каркас смещения и предполагается справедливость приближеструктуры и, внедряясь в позиции Ge1, приводят к обра- ния среднего поля. В противоположном пределе |1| J зованию дипольных парных центров Cr3+–Li+. Поэтому энергия Hs имеет два минимума при равновесных свойства кристаллов LGO, активированных Mn2+ иCr3+, смещениях ±u0 = ±(|1|/2)1/2 и фазовый переход опремогут отличаться.

деляется возникновением различной заселенности ям.

Изучение тепловых и акустических аномалий показа- В этом случае (6) сводится к гамильтониану Изинга, ло, что при удалении от TC кроссовер от флуктуацион- структурные измнения соответствуют схеме упорядоного к классическому режиму характерен для поведения чения и условия выполнимости приближения среднего макроскопических свойств беспримесных кристаллов поля ухудшаются. Классическое поведение в рамках LGO [24]. ЭПР центров Mn2+, которые располагаются теории среднего поля сменяется флуктуационным рев каналах решетки и не вносят существенных возмужимом, в котором проявляется универсальный характер щений в Ge–O каркас структуры, адекватно отражает критических явлений.

эту особенность [11]. Отсутствие области применимости Предположим, что состояние кристаллической матриприближения среднего поля для зависимости (T ), поцы LGO можно описать на основании (6), а присутствие лученной из расщепления ЭПР линий хрома (рис. 1, 2), дефектных центров Cr3+–Li+ учесть путем перенорследует связать с дефектной природой парамагнитных мировки параметров модели. Допустим, что некоторая центров, которые искажают Ge–O каркас кристаллиячейка решетки может содержать дефект с вероятноческой решетки. Качественно это заключение подкрепстью n и быть бездефектной с вероятностью (1 - n), где ляется принципиально различным смещением TC при n = Nd/N есть отношение числа дефектных ячеек к их введении Mn (не зафиксировано вплоть до введения общему количеству. Для простоты примем смещения ur 1%wt.) и Cr (-70 K/%wt.) [17,18].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.