WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 9 Аномалии в магнитных свойствах кластеров примесной меди в кристаллах фтористого бария © В.А. Уланов, М.М. Зарипов, И.И. Фазлижанов Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Российской академии наук, 420029 Казань, Россия E-mail: ulanov@kfti.knc.ru (Поступила в Редакцию 20 июля 2004 г.

В окончательной редакции 18 ноября 2004 г.) В кристаллах BaF2 синтезированы примесные тримеры меди с антиферромагнитной связью между ионами Cu2+. В некоторых образцах BaF2 : Cu концентрация тримеров оказалась выше концентрации димеров и центров одиночных ионов меди. Исследования, выполненные методом ЭПР на частотах 9.3, 23 и 37 GHz и в температурном диапазоне 4.2-77 K, выявили сильные зависимости величин компонент эффективного g-тензора синтезированных тримеров от внешнего магнитного поля и от температуры. На основе полученных экспериментальных данных предложена статическая модель молекулярной структуры тримера.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-02-16616).

1. Введение примесных ионов Cu2+, удалось синтезировать большое количество кластеров меди, образованных тремя Кристалл фтористого бария имеет структуру флюори- такими комплексами. Эти тримеры меди появляются та. В этой структуре каждый катион окружен восемью в кристалле в процессе диффузии примесных ионов анионами, расположенными на вершинах правильного меди при высоких температурах, причем интенсивной куба. В свою очередь координационными многогран- диффузии способствует неплотная упаковка решетки никами анионов являются правильные тетраэдры. При кристалла. Кроме тримеров в исследуемых образцах легировании кристалла ионы примесного металла внед- BaF2 : Cu присутствуют также комплексы одиночных ряются в катионные позиции и оказываются в куби- ионов меди и связанные пары таких комплексов (дическом кристаллическом поле. В таком поле основные меры). Эти два последних примесных парамагнитных орбитальные состояния большинства ионов переходных центра впервые описаны в работе [2]. Методом ЭПР металлов оказываются вырожденными, вследствие чего было показано, что в легированных кристаллах BaF2 : Cu в образовавшемся кубическом комплексе d-иона реали- ионы Cu2+ изовалентно замещают катион Ba2+ и обзуется эффект Яна-Теллера. Статическим проявлением разуют кубические комплексы [CuF8]6-. В этих компэффекта Яна-Теллера являются смещения ядер при- лексах примесный ион Cu2+ находится в трехкратно месного комплекса в новые равновесные положения и вырожденном орбитальном состоянии. Такое вырождепонижение симметрии исходной равновесной ядерной ние основного орбитального состояния примесного иона конфигурации. Вследствие высокой симметрии решетки является причиной его эффективного взаимодействия с кристалла-матрицы для каждого комплекса возможны колебаниями решетки тетрагональной и тригональной несколько энергетически эквивалентных равновесных симметрии. Кроме того, как показано в работе [3], ядерных конфигураций и, следовательно, несколько ям в таком кубическом комплексе могут реализоваться адиабатического потенциала (АП). Динамическими про- условия для псевдоэффекта Яна-Теллера. Действительно, явлениями эффекта Яна-Теллера являются взаимная за- в [4] установлено, что в комплексах двухвалентной мевисимость электронного и ядерного движений в примес- ди, образующихся в легированных кристаллах SrF2 : Cu, ном комплексе и междуямные переходы комплекса. наиболее эффективным является вибронное взаимодействие типа (T2g + A2u) (a1g + eg + t1u), представляюВ большом числе случаев эффект Яна-Теллера ярко проявляется и в кластерах, построенных из несколь- щее собой комбинацию эффекта и псевдоэффекта ЯнаТеллера. В результате взаимодействия на поверхности ких примесных ян-теллеровских комплексов. Обычно нижнего листа АП примесного комплекса образовалось концентрация примесных кластеров бывает намного меньше концентрации комплексов одиночных примес- шесть глубоких ям, соответствующих шести равновесным ядерным конфигурациям с нецентральным положеных ионов. Однако в тех случаях, когда образование нием примесной меди (смещение иона Cu2+ из позиции кластеров является энергетически выгодным процессом, замещенного Sr2+ равно 0.96 ). Данные ЭПР, получених концентрация может превышать концентрацию одиные в работе [2], свидетельствуют о том, что точно ночных примесных ионов (см., например, [1]).

такое же комбинированное вибронное взаимодействие В настоящей работе методом ЭПР исследованы ле(T2g + A2u) (a1g + eg + t1u) реализовалось и в случае гированные медью кристаллы BaF2, в которых, благодаря взаимодействию между комплексами одиночных центров одиночных ионов Cu2+ в кристаллах BaF2 : Cu.

Аномалии в магнитных свойствах кластеров примесной меди в кристаллах фтористого бария Здесь, как и в кристалле SrF2, примесный ион меди локализовался в нецентральном положении тетрагонального типа, сместившись из центра своего координационного куба параллельно оси C4 примерно на один ангстрем. Такому локализованному состоянию примесного комплекса соответствует структурная формула [CuF4F4]6-(C4v).

В работе [2] обнаружено, что в легированных кристаллах BaF2 : Cu образуются также димеры ([CuF4F4]6--[CuF4F4]6-)(C4v), состоящие из двух комплексов одиночной примесной меди. Поскольку концентрация этих димеров в некоторых образцах превышала концентрацию комплексов [CuF4F4]6-(C4v), в [2] было высказано предположение о существовании эффективного взаимодействия между комплексами [CuF4F4]6-(C4v), Рис. 2. Угловые зависимости положений линий спектра отвественного за процесс их димеризации. Были так- ЭПР тримеров меди в кристалле BaF2 : Cu ( = 37.1GHz, T = 4.2K).

же найдены такие условия выращивания кристаллов BaF2 : Cu, которые позволили получить образцы, содержащие большое количество примесных тримеров меди. В некоторых образцах концентрация синтезиросинглетом и возбужденным триплетом примерно раванных тримеров превышала концентрации комплексов вен 30 cm-1). Три широкие бесструктурные линии пред[CuF4F4]6-(C4v) и ([CuF4F4]6--[CuF4F4]6-(C4v).

ставляют новые центры, ориентированные относительно вектора B0 шестью различными способами. Резонансные магнитные поля этих линий определяют три главных 2. Тримеры меди: данные значения эффективного тензора синтезированного паисследований методом ЭПР рамагнитного центра.

Часть экспериментальных фактов, полученных в наСпектр ЭПР одного из образцов кристалла BaF2 : Cu, стоящем исследовании, представлены в графической представленный на рис. 1 и соответствующий одной форме на рис. 2. Рис. 2 демонстрирует угловые заиз главных ориентаций образца относительно вектовисимости резонансных магнитных полей шести магра внешнего магнитного поля ( B0 [001], B0 [010] нитно неэквивалентных тримеров. Эти зависимости поили B0 [100]), качественно демонстрирует соотношелучены при вращениях вектора B0 в трех плоскостях ние концентраций указанных типов примесных центров.

симметрии кристалла. Углы 1, 2 и 3 определяют Две группы узких линий на этом рис. 1 соответствуориентации B0 при его вращениях в плоскостях (110), ют спектрам комплексов [CuF4F4]6-(C4v). Эти спектры (001) и (111) соответственно. Значения углов 1 = 0, имеют разрешенные сверхтонкую и суперсверхтонкую 2 = 45 и 3 = 0 соответствуют ориентации образца структуры. Линии спектров ЭПР димеров меди здесь B0 [110], а 1 = 90 и 2 = 0 — ориентации B0 [001].

проявляются слабо из-за низкой температуры (в димерах Экспериментальные значения резонансных магнитных реализовалось обменное взаимодействие антиферромагполей представлены точками, а сплошные линии сонитного характера, интервал между основным спиновым ответствуют равенствам h = E1 - E2, где E1 и E2 — собственные значения спинового гамильтониана HS = eB0S. (1) В системе координат, оси которой совпадают с главными кристаллографическими направлениями в образце — [100], [010] и [001] — эффективный тензор, указанный в гамильтониане (1) и описывающий представленные на рис. 2 графики, имеет диагональную форму с тремя главными значениями gx, gy и gz. Вид графиков на рис. 2 указывает на то, что в эксперименте наблюдаются переходы между состояниями крамерсовского дублета (MS = ±1/2). Неожиданным оказалось то, что компоненты диагонализированного тензора существенно зависят от величины внешнего магнитного поля.

Эта зависимость показана в табл. 1, где приведены эксРис. 1. Спектр ЭПР кристалла BaF2 : Cu, зарегистрированный в ориентации B0 001 на частоте = 37.1 GHz при темпе- периментальные величины gx, gy и gz, определенные на ратуре 4.2 K. трех частотах ЭПР: 9.314, 23.09 и 36.86 GHz. Видно, что Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1598 В.А. Уланов, М.М. Зарипов, И.И. Фазлижанов Таблица 1. Главные значения эффективного тензора g тримеров меди в кристалле BaF2 : Cu Температура, K Частота ЭПР, MHz gx gy gz 4.2 36860 1.843 ± 0.002 2.246 ± 0.002 2.596 ± 0.23090 1.781 ± 0.005 2.262 ± 0.005 2.664 ± 0.9314 1.635 ± 0.002 2.286 ± 0.002 2.863 ± 0.77 37180 2.05 ± 0.01 2.203 ± 0.002 2.358 ± 0.на частоте 36.86 GHz, где значения резонансных магнит- (учитывая результаты работы [1]), что образование триных полей выше соответствующих значений для 9.314 меров стимулировано взаимодействием их фрагментов и 23.09 GHz, величина gx существенно возрастает, в то между собой через поле ян-теллеровских деформаций время как gz уменьшается. Можно показать, что на- решетки кристалла-матрицы. Для выяснения энергетически выгодной ядерной конфигурации тримера были блюдаемая зависимость главных значений тензора от выполнены расчеты энергии деформаций кристалламагнитного поля совершенно не похожа на ту, которая матрицы в области локализации примесного тримера.

наблюдается в условиях слабых магнитных полей на Использованы потенциалы парных взаимодействий типа парамагнитных центрах с полуцелым S > 1/2.

Борна-Майера (см., например, [5]) ZiZ e2 Ci j r j Vi j = + Bi j exp - -, (2) r i j rгде Zi — заряд иона под номером i; r — расстояние между ионами i и j; Bi j, i j и Ci j — параметры потенциала. В выражении (2) первый член описывает дальнодействующее кулоновское взаимодействие между зарядами ионов, второй член соответствует отталкиванию, возникающему между ионами из-за перекрывания их электронных оболочек. Третий член равенства (2) упрощенно представляет ван-дер-ваальсовское взаимодействие.

Для взаимодействий в парах Ba2+- F-, Ba2+- Ba2+ и F-- F- использованы параметры потенциалов (2), полученные в работе [5]. Поскольку параметры потенциалов взаимодействий в парах Cu2+- F- не были известРис. 3. Температурные зависимости положений линий спекны, они были взяты такими (B (Cu2+- F-) =343.4eV тра ЭПР тримеров меди в кристалле BaF2 : Cu (B0 001, и (Cu2+- F-) =0.3334 ), чтобы в расчетах равно = 37.1GHz).

весных положений ядер комплексов [CuF4F4]6-(C4v) в кристаллах SrF2 и BaF2 было обеспечено нецентральное равновесное положение ионов Cu2+ на расстояниях 0.На рис. 3 представлены температурные зависимости и 1.0 соответственно от позиции замещенных ими главных значений тензора, полученные на частоте ионов Sr2+ и Ba2+ (см. [2,4]). В результате расчетов = 36.86 GHz. Видны сильные изменения параметров найдено, что энергетически выгодной ядерной конфигуэтого тензора в довольно узком диапазоне температур;

рации тримера соответствует структура, представленная особенно значительны изменения величин gx и gz, на рис. 4. На этом рисунке показаны связи ионов меди однако изменения gy также заметны.

с наиболее близкими к ним ионами фтора. Все три иона Cu2+ (обозначенные номерами 1, 2 и 3) сильно смещены из центров своих координационных полиэдров.

3. Молекулярная структура тримеров Если каждый из этих ионов сместится из центра на такое меди и возможные причины же расстояние в противоположную сторону, получится аномалий в их магнитных свойствах структура, энергетически эквивалентная первой. Эти две эквивалентные ядерные конфигурации соответствуют При выборе модели, описывающей эксперименталь- двум наиболее глубоким ямам АП тримера. Расчеты ные наблюдения, были приняты во внимание особенно- показывают, что кроме указанных двух основных ям на сти молекулярной структуры комплекса одиночной меди поверхности нижнего листа АП исследуемого тримера (см. [2]). Казалось естественным предположение о том, могут возникнуть несколько ям, соответствующих мечто именно комплексы с такой молекулярной струк- тастабильным ядерным конфигурациям тримера с ботурой являются фрагментами тримера. Предполагалось лее высокими энергиями. Этим конфигурациям будут Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Аномалии в магнитных свойствах кластеров примесной меди в кристаллах фтористого бария имеют пять ненулевых матричных элементов, J(i, j) 0 J(i, j) xx xz J(i, j) =. (5) 0 J(i, j) yy anisotr J(i, j) 0 J(i, j) zx zz Рассмотрим обусловленные обменом расщепления в системе спиновых уровней энергии, происходящих из основных орбитальных состояний фрагментов тримера — центров [CuF4F4]6-(C4v). Поскольку в большинстве обменно-связанных кластеров обычно реализуется неравенство J(i, j) J(i, j), на первой стадии расчетов isotr anisotr учтем лишь влияние изотропной части обменного взаимодействия. Учитывая, что в рассматриваемой модели тримера (рис. 4) расстояния между ионами меди в Рис. 4. Молекулярная структура тримера меди в кристалпарах 1-2 и 2-3 примерно равны, но значительно ле BaF2 (представлена одна из двух эквивалентных равноменьше расстояния между ионами 1 и 3, можно принять весных ядерных конфигураций тримера, соответствующих его следующие соотношения:

минимальной потенциальной энергии).

J(1,2) J(2,3) > J(1,3). (6) isotr isotr isotr Для представления матрицы спинового гамильтониана соответствовать молекулярные структуры, в которых изотропного обменного взаимодействия используем бавекторы смещений ионов меди в нецентральные позисные функции m(1), m(2), m(3) = m(1) · m(2) · m(3), S S S S S S ложения будут ориентированы иначе по сравнению с где m(i) — собственная функция z -компоненты опеосновными конфигурациями. Магнитные свойства три- S ратора электронного спинового момента i-го фрагменмера, локализованного в одной из таких неосновных ям, та тримера [CuiF4F4]6-(C4v). В результате в нулевом характеризуются тензором, главные значения которого магнитном поле получаем систему уровней энергии, могут существенно отличаться от тех, что реализуются состоящую из трeх спиновых мультиплетов, характев случае локализации в основных ямах.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.