WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 9 Конфигурационное вибронное смешивание для нейтральной вакансии в кремнии и алмазе © С.С. Моливер Ульяновский государственный университет, 432700 Ульяновск, Россия E-mail: moliver@sv.uven.ru (Поступила в окончательном виде 9 марта 2000 г.) Рассмотрено конфигурационное вибронное смешивание полносимметричного ян-теллеровского электронного терма с ориентационно вырожденными (по направлению дисторсии) термами, имеющими корреляционную поправку приближения одной открытой оболочки. Такой подход к решению задачи Яна–Теллера может быть развит неэмпирически, он требует только линейного вибронного связывания. При этом многоямная форма адиабатического потенциала объясняется тем, что различные конфигурации, содержащиеся в точном ян-теллеровском терме, имеют разную вибронную связь с дисторсией решетки.

Для нейтральной вакансии в кремнии и алмазе сделанные с поправкой на конфигурационное вибронное смешивание оценки энергии стабилизации, частоты локальных колебаний решетки, параметра вибронной связи, энергетических барьеров миграции и переориентации оси дисторсии хорошо согласуются с результатами, полученными в рамках различных экспериментальных и теоретических подходов ко всему комплексу свойств, обусловленных эффектом Яна–Теллера.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 98-02-03327).

Чтобы достичь адекватного описания свойств вакан- на молекулярных орбиталях этого разложения, имеют сии в кремнии, алмазе и других ковалентных полу- различную линейную вибронную связь с модой эффекта проводниках, требуется положить в основу вычисление Яна–Теллера (ЯТ).

мультиплетных структур высокосимметричных атомных В работе [5] ограниченным методом молекулярных конфигураций с открытой электронной оболочкой, по- орбиталей Хартри–Фока–Рутана для открытой электронскольку для указанных систем решающее значение имеет ной оболочки (ROHF) вычислены мультиплетные струксовместный учет электронной корреляции и вибронной туры нейтральной вакансии в кремнии и алмазе при связи [1,2]. различных дисторсиях и в седловой точке миграции.

В настоящее время конкурируют два подхода к учету При самосогласовании комбинаций детерминантов меэлектронной корреляции в теории дефектов кристаллов: тод ROHF осуществляет поправку внутриконфигураципервый — локальное приближение для функционала онного взаимодействия для электронной корреляции.

электронной плотности (LDA), второй — приближение Поэтому корреляционные энергии и другие связанные конфигурационного взаимодействия по методу молеку- с эффектом ЯТ энергетические параметры, полученные лярных орбиталей. Несмотря на большие успехи LDA в этим методом, можно охарактеризовать как результат теории дефектов [2], его нельзя считать универсальным, приближения одной открытой оболочки; они находятся поскольку в расчетах на его основе многое зависит в хорошем согласии с широким кругом теоретических от модели и метода решения. Показательно в этом и экспериментальных данных как для кремния, так и смысле исследование сходимости LDA по отношению алмаза [5].

к размеру сверхячейки (модель) и к плотности сетки Корреляционные поправки ROHF на внутриконфигув зоне Бриллюэна (метод решения) [3], выполненное рационное взаимодействие имеют различный порядок для нескольких кристаллических систем, в том числе величины в зависимости от типа заполнения молекуи для вакансии в кремнии. По мере достижения расче- лярных орбиталей открытой оболочки. Если эффект ЯТ тов сходимости энергия образования вакансии выросла расщепляет высокосимметричный терм, приводя к подо 10 eV, значительно перекрыв экспериментальное зна- явлению электронной конфигурации с другим типом чение 3.6 ± 0.2eV [4]. заполнения, чем исходная, то в мультиплетной струкНо даже если предположить, что электронная струк- туре ROHF образуется разрыв: адиабатическая энергия тура дефекта при заданном расположении ядер может отщепленного терма не выходит на энергию полносимбыть точно вычислена с учетом электронной корре- метричного терма с уменьшением дисторсии решетки.

ляции, это не обязательно приблизит нас к решению Величина разрыва и является корреляционной энергией вибронной задачи для этого дефекта. В предлагаемой в приближении одной открытой оболочки [5] (метод работе как раз и используется то свойство адиабатиче- допускает расширение и на большее число открытых ского электронного состояния, что его волновая функция оболочек). Цель данной работы — формулировка виможет быть представлена разложением конфигураци- бронной задачи для эффекта ЯТ, которая опиралась бы онного взаимодействия, и детерминанты, образованные на квантово-химический расчет, не нуждаясь в эмпиКонфигурационное вибронное смешивание для нейтральной вакансии в кремнии и алмазе рических параметрах вибронной связи. Как оказалось, такая постановка задачи позволяет также получить квадратичную вибронную связь стандартной теории за счет конфигурационного смешивания в полносимметричном электронном состоянии.

1. Результаты применения метода открытой оболочки Возможности метода молекулярных орбиталей (МО) по отношению к нейтральной вакансии были подвергнуты критике. Утверждалось [6], что поправки конфигурационного взаимодействия к хартри-фоковским МО столь значительны, что следует применять метод валентных связей. Помимо того, что это утверждение сделано на основании расчета недостаточно реалистической небольшой кластерной модели полносимметричной моноваканСхема конфигурационного вибронного смешивания для нейсии, оно еще и не учитывает, что наложение дисторсии тральной вакансии при тетрагональной дисторсии. a —”исведет к появлению таких термов в схеме МО, кототинные” многоэлектронные адиабатические термы; b —адиарые могут иметь меньшие корреляционные поправки, батические термы в приближении одной открытой оболочки чем полносимметричные состояния (разумеется, чтобы согласно расчету по методу ROHF [5]; c — расщепление и заполнение молекулярных орбиталей вакансии при разных знаэто увидеть, требуется метод для отрытых оболочек).

ках тетрагональной дисторсии (2). Корреляционные поправки Именно такие МО термы с разными корреляционными имеют разную величину в зависимости от типа терма, E — поправками и имеет нейтральная моновакансия при тедля термов со спаривающим заполнением МО, E — для трагональной дисторсии.

термов с обменным заполнением, Ecorr — в приближении одной Дисторсии — смещения атомов, приводящие к пониоткрытой оболочки.

жению симметрии атомной конфигурации, — классифицируются для моновакансии представлениями группы Td, для полувакансии (вакансия в седловой точке миграНа рис. a схематически изображены ”истинные” адиации) — представлениями группы D3d. Произвольный батические энергии многоэлектронных термов, соответсдвиг ближайшего соседа моновакансии, находящегося ствующих эффекту ЯТ, как если бы их можно было 1 1 от нее на расстоянии, можно разложить по рассчитать со всеми корреляционными поправками, а на 4 4 нормальным модам [2] рис. b тоже схематически — результаты расчета этих термов по методу ROHF [5]. Стабилизация вырожденно (A1)[111] +(E, 1)[112] +(E, 2)[110] +(T2, 1)[101] го терма E полносимметричной моновакансии описывается конфигурацией b2 с замкнутой оболочкой и един +(T2, 2)[011] +(T2, 3)[110], (1) ственным термом A1. Это сплошная адиабатическая парабола, которая с уменьшением дисторсии выходит на где в круглых скобках указаны безразмерные ненормиуровень терма t2 (1E). Однако в приближении ROHF рованные значения дисторсий. Первая из них — ревся адиабатическая парабола терма B1 конфигурации eлаксация — не понижающая симметрию нормальная с открытой оболочкой (показана пунктиром) смещена мода одинакового сдвига ближайших атомов по направниз по отношению к его партнеру по ян-теллеровскому влениям 111. В случае моновакансии релаксация (A1) расщеплению b2(1A1) и не выходит на уровень t2(1E) с моделировалась сдвигом четырех ближайших соседей уменьшением дисторсии.

моновакансии к пустому узлу, а в случае полуваканРазрывное поведение энергий термов, на которые сии (A1g) — шести ближайших соседей по направлению расщепляется дублет E, является не ошибкой расчета, к двум пустым узлам решетки [5].

Согласно теории вибронной связи орбитального три- а многоэлектронным эффектом — результатом примеплета электронных МО с модами двумерного неприводи- нения метода ROHF. Действительно, в приближении мого представления [2], минимуму адиабатической элек- независимых электронов отщепление дублетных МО e от триплета t2 в 2 раза меньше, чем отщепление тронной энергии отвечает любая из трех тетрагональных дисторсий с осью типа 001, синглета b2, и оба непрерывны относительно величины дисторсии, поэтому энергетический выигрыш долq =(E, 1) = 0, (E, 2) =(T2, 1) =(T2, 2) =(T2, 3) =0, жен быть у конфигурации b2 [2] при том направлении дисторсии, когда нижним является уровень b2. Это Td D2d, t2 e + b2. (2) иллюстрирует рис. c; он описывает и многоэлектронные Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1592 С.С. Моливер состояния, только уровни при этом изображают не вкла- m = 2 — двухэлектронным возбуждениям. Как показыды в полную энергию системы, а орбитальные энергии вает расчет [5], Ecorr не мала по сравнению с энергией (собственные числа матрицы Фока, физический смысл ян-теллеровской стабилизации EJT, с другой стороны, которых дается теоремами Купманса и Бриллюэна), а все МО типа a1 лежат глубоко в валентной зоне и заполнение уровней показывает, что термы получаются поэтому не могут дать столь большую поправку КВ.

ковалентного () и обменного () типов. Разрыв в от- Таким образом, модель дефектной молекулы нереалищеплении термов означает, что корреляционные энергии стична, и основной вклад в КВ вносят конфигурации с E у ковалентных термов t2 (1E) и b2(1A1) примерно возбуждением мелких триплетных и дублетных уровней 2+m 2+m одинаковы и превышают корреляционную энергию E t6-mt2 и e4-mt2, обусловленных кристаллическим обменного терма e2(1B1). ”Истинное” основное полно- окружением. Расчет КВ с такими конфигурациями весьма симметричное состояние E содержит другие электрон- затруднителен, так как должен проводиться на осноные конфигурации, помимо основной t2 (на рис. b это ве теоретико-группового анализа. Предлагаемый подход изображено вторым, пунктирным уровнем). Эти конфи- конфигурационного вибронного смешивания состоит в гурации состоят из двух и более открытых оболочек и том, чтобы не выполнять процедуру КВ для электронуже не имеют такого же чисто ковалентного характера, ного полносимметричного состояния, которое не важно как основная конфигурация. Конфигурационное взаимо- само по себе и играет промежуточную роль в построении действие с ними, если его рассчитать, обеспечило бы волновых функций системы электронов и ядер, а учесть такую корреляционную поправку, что ян-теллеровское КВ, разложив адиабатическую электронную функцию расщепление было бы непрерывно относительно вели- Борна–Оппенгеймера по пяти хартри-фоковским функчины дисторсии. Таким образом, энергетический разрыв циям ROHF: двум ковалентного типа t2 [1(E, i)], принадмежду ковалентным полносимметричным термом и его лежащим полносимметричному орбитальному дублету, обменной компонентой ЯТ в приближении ROHF являет- и трем обменного типа e2[1(B1, j)], где j = x, y, z ся корреляционной энергией Ecorr в приближении одной означает ось тетрагональной дисторсии.

открытой оболочки. Стандартный подход, формулируемый как вибронная задача E e, для воспроизведения многоямной формы В приближении ROHF термы обменного типа не адиабатического потенциала, соответствующей эксперитолько триплетные, но и синглетные, как e2(1B1) в случае нейтральной моновакансии, имеют меньшие корреляци- ментальным данным, требует эмпирических параметров вибронной связи [2]: линейного I = E, 1|(E, 2)|E, 2 и онные энергии, чем термы ковалентного типа. Таким образом, приближение ROHF не только позволяет неза- квадратичного E, 1|(E, 1)(E, 2)|E, 2. Это матричные висимо самосогласовать отдельные термы мультиплет- элементы производных адиабатического электронного гамильтониана по нормальным модам дисторсии, где ной структуры, но и сделатиь оценку корреляционных поправок на основании поведения термов при пони- для краткости производные обозначены аргументом, по которому производится дифференцирование. В приближении симметрии. По разности энергий ковалентного жении конфигурационного вибронного смешивания кваи обменного партнеров ян-теллеровского расщепления корреляционная энергия основного состояния E полно- дратичные параметры оказываются излишними, поскольсимметричной нейтральной моновакансии в приближе- ку увеличение размерности задачи до 5 автоматически обеспечивает многоямность адиабатического потенциании одной открытой оболочки равна [5] Ecorr 0.5eV ла, зависящего от двух мод дисторсии (E, i). Теоретико(кремний), 0.7 eV (алмаз). Для алмаза она согласуется с эмпирической поправкой конфигурационного взаимо- групповой анализ дает, помимо I, еще 6 независимых линейных вибронных параметров действия [7], равной 0.63 eV для терма E.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.