WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 9 Закономерности образования политипных структур в слоистых дихалькогенидах металлов © Г.Б. Дубровский Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Genrich.Dubrovsky@mail.ioffe.ru (Поступила в Редакцию 24 января 2003 г.) Рассмотрены возможные последовательности чередования тройных слоев X-M-X в дихалькогенидах металлов MX2, не противоречащие условиям плотной упаковки, и установлены структура и симметрия элементарных ячеек основных политипных модификаций этих соединений. Молекулярное строение этих кристаллов и тот факт, что минимальной структурной единицей в них является молекула MX2, позволили предложить сокращенную форму записи положения каждого тройного слоя, при которой указываются только положение центрального атома металла и ориентация молекулы. При этом учитывается существование двух видов координации атомов металла в молекуле: октаэдрическая, при которой ближайшие слои X занимают различное положение, образуя плотную упаковку, и тригональная призматическая, в которой оба слоя X занимают одинаковое положение. Использование такой сокращенной (молекулярной) формы записи значительно упростило рассмотрение политипных структур и позволило выделить среди кристаллов с элементарными ячейками в два, три и четыре слоя нескольких групп структур, различающихся как по строению, так и по симметрии.

Автор выражает благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант № 00-02-16890).

Слоистые дихалькогениды металлов MX2 (M— ме- вающие положение окружающих его атомов халькогена.

талл, X — халькоген) представляют собой плотные Так, при октаэдрической координации наряду с прямой упаковки мономолекулярных тройных слоев X-M-X последовательностью AB, обозначаемой, возможна с двумерной гексагональной координацией каждого зеркальная BA, обозначение которой отметим чертой из составляющих их слоев халькогена и металла. Вну- над символом —. Для тригональной призматической три каждого из этих тройных слоев имеется сильная координации достаточно указывать расположение обоионно-ковалентная связь между атомами, тогда как их слоев халькогена, например, A(AA) или B(BB).

связь между соседними тройными слоями обусловлена Такая система обозначений втрое сокращает запись слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Это дает основание последовательности чередования слоев вдоль оси c для утверждения о принадлежности кристаллов MX2 в элементарной ячейке кристалла, что особенно сущек особому классу кристаллических структур — квази- ственно, если принять во внимание, что молекулярные одномерным молекулярным кристаллам [1]. плотные упаковки, как и атомные, обладают политипизмом, благодаря которому их элементарные ячейки могут Существуют два типа координации в MX2 слоях:

октаэдрическая, при которой атомы халькогена верх- достигать длины в сотни атомных слоев.

него и нижнего слоев занимают положения, соответ- Для построения кристалла MX2 путем последовательствующие плотной упаковке (рис. 1), и тригональная ной укладки тройных слоев необходимо определить, призматическая, когда эти слои халькогена находятся какие последовательности не противоречат правилам в одинаковом положении (рис. 2). При этом в обоих плотной упаковки.

случаях граничащие слои халькогена соседних тройных a) Кристаллы с октаэдрической коордислоев всегда находятся в положениях плотной упаков- нацией атомов в тройных слоях. Имеются ки [2]. Как и во всех плотных упаковках, все атомы шесть вариантов расположения атомов в тройных слоях:

кристаллов MX2 располагаются на трех тройных осях (BC), (CB), (CA), (AC), (AB) и (BA).

симметрии, перпендикулярных плоскости слоев и про- Все эти слои полностью эквивалентны в том смысле, что ходящих через боковые ребра и центр гексагональной выбор любого из них в качестве первого означает лишь призмы и обозначаемых обычно A, B и C (для ато- задание точки отсчета. Однако при укладке следующих мов металла эти оси обозначаются, соответственно,, слоев возникают варианты продолжения, приводящие и ). Например, для конфигурации, изображенной к образованию различных структур кристалла. Таким, на рис. 1, последовательность чередования X и M слоев образом, можно ограничиться рассмотрением любого будет AB, а на рис. 2 —AA.

из перечисленных слоев в качестве первого, но при поПолную информацию о расположении атомов в трой- строении кристалла придется учитывать все разрешенном слое можно получить, указывая положение атомов ные продолжения после каждого следующего слоя. Без металла, если ввести дополнительные индексы, указы- нарушения правил плотной упаковки на каждый из этих Закономерности образования политипных структур в слоистых дихалькогенидах металлов 2). Эта последовательность может повторяться в кристалле, в этом случае она представляет гексагональную элементарную ячейку высотой в два молекулярных слоя и обозначается 2H.

3). Это сочетание представляет неполную элементарную ячейку, так как, согласно (1), за не может следовать, т. е. оно не может повторяться.

4). Дает гексагональную элементарную ячейку 2H, идентичную.

При наложении третьего слоя возможно 16 вариантов продолжения, шесть из которых дают элементарные ячейки с символом Жданова (по атомам халькогена) (2211) и молекулярным символом (201), цифры в котором обозначают число молекулярных слоев вдоль оси c, черта над цифрой указывает на зеркальную ориентацию слоя, а нуль — на повторение одинаковых Рис. 1. Октаэдрическая координация металла в тройном X-M-X слое. Светлые кружки — атомы халькогена, Темный слоев. Они характеризуют структуру 3Ta. Три варианта кружок — атом металла.

с соответствующими символами (33) и (111) определяют структуру 3Tb. Пять являются неполными элементарными ячейками или при определенном продолжении могут представлять 1/3 элементарной ячейки ромбоэдрического кристалла 9R с символом Жданова (51)и молекулярным (120)3, как, например, в случае (3–4) (случай 3 и 4-й разрешенный перечнем (1) слой продолжения):. Особый интерес представляет случай (3–2) —. Эта структура является молекулярным аналогом структуры ABCABC в атомных плотных упаковках. Ее симметричная элементарная ячейка содержит одну молекулу и также характеризуется символом Жданова, однако, по сравнению с гранецентрированной кубической ячейкой -SiC, она сильно вытянута вдоль оси c. Эта структура обозначается символом 1T и ее зона Бриллюэна приведена на рис. 3. С ростом числа слоев в последовательности количество возможных вариантов их сочетания увеличивается в геометрической Рис. 2. Тригональная призматическая координация металла прогрессии. Так, при укладке четвертого слоя возможны в тройном X-M-X слое. Обозначения атомов те же, что уже 64 варианта, которые составляют несколько групп на рис. 1.

четырехслойных гексагональных структур 4H, в каждой из которых эти структуры идентичны по своему строению. Такое построение кристалла дает все возможные, слоев может быть наложено только четыре различных т. е. не противоречащие правилам плотной упаковки слоя, а именно :,,, ; :,,, ;

:,,, ; :,,, ; (1) :,,, ; :,,,.

Рассмотрим возможные последовательности укладки слоев, начинающихся, к примеру, со слоя. При наложении второго слоя, согласно (1), возможны четыре случая.

1). Если все слои структуры занимают положение, то ее симметричная элементарная ячейка имеет высоту в один слой и cодержит одну молекулу.

Это простейшая модификация кристалла MX2, решетка которого имеет полную гексагональную симметрию D6h.

Ее можно обозначить молекулярным символом 1H. Рис. 3. Зона Бриллюэна кристалла MX2 со структурой 1T.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1592 Г.Б. Дубровский структуры, однако, вероятно, не все они могут реализовываться в процессе роста и быть стабильными.

На наш взгляд, перспективными в этом отношении являются самые простые структуры с символами Жда нова (44) и (17) и молекулярными символами (22) и (31). К ним относятся соответственно последователь ности и.

b) Кристаллы с тригональной призматической координацией атомов в тройных с л о я х. В этом случае также имеются шесть вариантов расположения атомов в слоях: B, C, A, C, A и B.

На каждой из этих слоев может быть наложено только четыре различных слоя B : C, A, C, A; C : B, A, A, B;

C : B, A, A, B; A : B, C, C, B; (2) A : B, C, C, B; B : C, A, C, A.

Как и в кристаллах с октаэдрической координацией атомов в слоях, здесь выбор начального слоя не имеет значения. Если принять за начальный слой B, то, согласно (2), возможны четыре последовательности:

1) Bc, 2) BA, 3) BC и 4) BA. Отсюда видно, что в данном случае однослойные элементарные ячейки 1H невозможны, поскольку последовательность одинаковых слоев противоречит условию плотной упаковки. Все перечисленные последовательности могут представлять двухслойные гексагональные элементарные ячейки кристалла 2H. Первые две различаются по своему строению, но имеют одинаковую симметрию D6h. 3-я и 4-я последовательности одинаковы по строению и имеют симметрию D3h.

Построение трех- и четырехслойных упаковок для кристаллов с тригональной призматической координацией атомов в слоях аналогично приведенному выше для слоев с октаэдрической координацией, поэтому нет необходимости приводить его полностью. Те и другие упаковки, построенные по правилам молекулярной плотной упаковки (2), образуют несколько групп структур, различающихся по своему строению и симметрии. Особого внимания заслуживает одна из трехслойных упаковок, а именно BAC, аналогичная структуре при октаэдрической координации. Ее симметричная ячейка также содержит одну молекулу и характиризуется символом Жданова (), а зона Бриллюэна имеет вид, изображенный на рис. 3. Эта структура также имеет молекулярный символ 1T.

Список литературы [1] Г.Б. Дубровский. ФТТ 40, 9, 1712 (1998).

[2] J.A. Wilson, A.D. Yoffe. Adv. Phys. 18, 193 (1969).

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.