WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

h рутила — тетрагональной решеткой, пространственной Третий способ основан на том, чтобы использовать s группой D14 (P42/mnm). Выбор этих систем позволяприближенную МП (Rm) в выражении для полной 4h ет сравнить сходимость результатов для кристаллов с энергии кристалла (65) как в методе Хартри-Фока EHF[s], так и в DFT EDFT[s ]. Уравнения для кристал- различной степенью ковалентности химической связи лических орбиталей можно получить, проварьировав (чисто ковалентный кристалл Si, кристалл BN со слабым эти выражения (EHF[s] и EDFT[s ] соответственно). перераспределением заряда и кристалл TiO2 с сущеНетрудно видеть, что основное отличие будет состоять ственной ролью ионной связи).

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1592 Р.А. Эварестов, И.И. Тупицын Таблица 1. Электронная структура кристалла BNhex (Rs = 9.03 ) Матрица l J RJ () RX () Метод Etot Ev Eg (a.u.) |Q| WB-N 2 1 HF -81.192 -0.992 1.381 0.356 0.-1 1 2 4.34 2.50 HF -78.311 -0.260 0.558 0.353 1.L = 3 DFT -78.632 -0.031 0.097 0.298 1.3 0 HF -78.299 -0.268 0.617 0.356 1.0 3 5 7.51 3.82 HF -78.286 -0.239 0.508 0.353 1.L = 9 DFT -78.693 -0.083 0.153 0.298 1.4 2 HF -78.295 -0.252 0.564 0.258 1.-2 2 6 8.67 4.34 HF -78.290 -0.245 0.516 0.259 1.L = 12 DFT -78.694 -0.082 0.153 0.167 1.6 3 HF -78.291 -0.241 0.508 0.260 1.-3 3 12 13.01 6.62 HF -78.291 -0.241 0.507 0.260 1.L = 27 DFT -78.697 -0.087 0.157 0.156 1.6 0 HF -78.291 -0.240 0.504 0.259 1.0 6 15 15.02 7.51 HF -78.291 -0.240 0.504 0.259 1.L = 36 DFT -78.697 -0.087 0.158 0.153 1.Таблица 2. Электронная структура кристалла Si (Rs = 11.17 ) Матрица l J RJ () RX () Метод Etot Ev Eg (a.u.) CA WSi-Si 1 -1 -1 HF -10.154 -4.900 1.602 3.647 0.-1 1 -1 2 5.46 3.86 HF -7.557 -0.216 0.285 4.146 0.-1 -1 1 DFT -7.643 -0.098 0.041 4.173 0.L = 2 0 0 HF - Металл 0.0 – – 0 2 0 4 7.72 3.86 HF -7.515 -0.230 0.293 4.160 0.0 0 2 DFT -7.645 -0.109 0.042 4.188 0.L = 3 -1 -1 HF -7.537 -0.208 0.308 4.176 0.-1 3 -1 6 9.46 5.46 HF -7.534 -0.216 0.251 4.154 0.-1 -1 3 DFT -7.724 -0.138 0.046 4.180 0.L = -2 2 2 HF -7.535 -0.223 0.254 4.149 0.2 -2 2 8 10.92 5.46 HF -7.537 -0.228 0.247 4.165 0.2 2 -2 DFT -7.727 -0.139 0.046 4.179 0.L = 4 0 0 HF -7.537 -0.226 0.260 4.155 0.0 4 0 15 15.44 7.72 HF -7.537 -0.227 0.257 4.157 0.0 0 4 DFT -7.728 -0.140 0.047 4.178 0.L = 6 0 0 HF -7.540 -0.223 0.230 4.155 0.0 6 0 34 23.16 11.58 HF -7.540 -0.223 0.230 4.155 0.0 0 6 DFT -7.733 -0.143 0.036 4.174 0.L = 8 0 0 HF -7.541 -0.222 0.228 4.155 0.0 8 0 59 30.88 15.44 HF -7.541 -0.222 0.230 4.155 0.0 0 8 DFT -7.734 -0.144 0.034 4.173 0.L = Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Методы Хартри–Фока и функционала плотности для бесконечного кристалла и циклического кластера Таблица 3. Электронная структура кристалла TiO2 (Rs = 8.16 ) Матрица l J RJ () RX () Метод Etot Ev Eg (a.u.) QTi WTi-O 0 1 1 HF -70.171 -0.633 0.452 -0.033 0.1 0 3 5.45 2.99 HF -69.732 -0.303 0.409 1.768 0.1 1 0 DFT -71.885 -0.222 0.363 2.605 0.L = 0 1 2 HF -69.790 -0.316 0.406 1.602 0.1 0 5 6.44 3.45 HF -69.772 -0.303 0.397 1.697 0.1 1 0 DFT -71.323 -0.133 0.057 1.137 0.L = -1 1 2 HF -69.778 -0.307 0.391 1.719 0. 1 -1 2 6 8.80 4.55 HF -69.775 -0.305 0.389 1.728 0.1 1 -2 DFT -71.341 -0.135 0.057 1.110 0.L = 2 0 0 HF -69.775 -0.305 0.389 1.728 0.0 2 9 8.99 4.55 HF -69.775 -0.304 0.389 1.729 0.0 0 3 DFT -71.349 -0.138 0.057 1.117 0.L = 2 0 0 HF -69.775 -0.303 0.387 1.730 0.0 2 10 9.11 4.55 HF -69.775 -0.304 0.387 1.730 0.0 0 4 DFT -71.344 -0.138 0.055 1.112 0.L = 2 0 0 HF -69.775 -0.303 0.387 1.729 0.0 2 10 9.11 4.55 HF -69.775 -0.304 0.387 1.729 0.0 0 6 DFT -71.343 -0.135 0.055 1.108 0.L = 4 0 0 HF -69.776 -0.303 0.386 1.728 0.0 4 18 11.99 5.99 HF -69.776 -0.303 0.386 1.728 0.0 0 4 DFT -71.347 -0.139 0.058 1.103 0.L = 6 0 0 HF -69.776 -0.303 0.386 1.727 0.0 6 45 17.99 8.99 HF -69.776 -0.303 0.386 1.727 0.0 0 6 DFT -71.348 -0.139 0.058 1.101 0.L = В расчетах использовалась программа t1 = t2 = t3 = t4 = 6 и t5 = 12. При таком выборе паCRYSTAL-95 [20], позволяющая в приближении ЛКАО раметров максимальный радиус области суммирования проводить расчеты как методом HF, так и методом DFT. Rs по прямой решетке принимает значения 9.03, 11.17 и В качестве параметров решеток были использованы 8.16 для кристалов BNhex, Si и TiO2 соответственно.

теоретические значения, полученные для BNhex Полученные результаты приведены в табл. 1–3 со (a = 2.504 ), Si (c = 5.460 ) и TiO2 (a = 4.555, следующей общей структурой. В первом столбце — c = 2.998 ) в работах [23–25] соответственно. Атомные матрицы l преобразования (43), определяющие как базисы для Si, Ti и O были взяты из этих же работ. Для область в прямой решетке, так и соответствующий BNhex использован базис STO-3G. В расчетах методом набор из L векторов {kj}. Далее в столбцах 2–DFT использовался обменно-корреляционный потенциал приведены соответственно числа J (номер сферы векBecke-Lyp [26], включающий в себя градиентную торов трансляций, определяющих РЭЯ; с ростом J поправку.

возрастает число точек kj и следовательно точность Как отмечалось в разд. 4, точность расчетов реше- вычисления приближенной МП ; радиусы RJ и RX, с точных сумм в программе CRYSTAL-95 определяется которыми связана область локализации функций Ванье параметрами t1, t2,..., t5 для метода HF и парамет- для диагональных и недиагональных элементов МП рами t1, t2 для DFT. В наших расчетах мы выбрали соответственно (см. выражение (10)); энергетические Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1594 Р.А. Эварестов, И.И. Тупицын характеристики: полная энергия на ячейку Etot, энергия функции обеспечивает наличие ненулевой запрещенной вершины валентной зоны Ev и ширина запрещенной зоны при любых бедных наборах {kj}. В расчетах зоны Eg; заряды на атомах Q (для TiO2 —заряд на методом HF (без весовой функции) для L = 8 поатоме Ti) и порядки связей WAB (индексы Вайберга) для лучается металл. Результаты расчетов методом HF ближайших соседей, вычисленные на основе левдинскодаже для очень бедных наборов {kj} дают распрего анализа заселенностей (39). Для кристалла Si (где деление электронной плотности, близкое к „точному“ QSi = 0) приведена ковалентность CA атома Si. Расчеты результату.

проводились тремя методами: стандартным методом HF 3) Отсутствие нелокальных обменных слагаемых в габез весовой функции [20], методом HF с включением мильтониане метода DFT приводит к правильной вариавесовой функции в обменной части матрицы Фока (HF) ционной оценке „сверху“ для полной энергии кристалла и методом DFT.

для любых наборов точек k. При этом, как известно на На основе анализа табл. 1–3 можно сделать выводы, основе многочисленных литературных данных, ширина справедливые для всех трех рассмотренных кристаллов.

запрещенной зоны ( Eg) систематически меньше, чем 1) Несмотря на различия в геометрической струкв методе HF. Кроме того, учет эффектов корреляции туре и различия в атомных базисах, сходимость рев DFT приводит к более ковалентному распределению зультатов наступает при близких значениях параметэлектронной плотности (по сравнению с методом HF):

ра RX (7.51, 11.58 и 8.99 ) для всех трех кристализ табл. 1 и 3 видно, что для BNhex и TiO2 заметно лов. Ранее в [27] для кристаллов BNhex и Si было уменьшаются заряды на атомах.

изучено изменение диагональных элементов МП для 4) Сходимость результатов для локальных характевалентных АО с ростом расстояния. В этих расчетах ристик электронной плотности (зарядов на атоме и использовались такие наборы точек {kj}, для которых уже была достигнута сходимость результатов вычис- порядков связей) с расширением набора точек {kj} во лений методом HF. Оказалось, что для межатомных всех трех методах наступает быстрее, чем для энергетирасстояний 7-10 эти матричные элементы близки к ческих характеристик.

нулю, что согласуется со значениями RJ в настоящей Таким образом, представленное в настоящей рабоработе. Последнее утверждение не противоречит тому те исследование позволяет лучше понять особенности факту, что приближенная МП 0 без весовой функции проведения самосогласованных расчетов бесконечного является периодической (58) и не убывает на бескокристалла, методом HF с нелокальным обменным потеннечности, поскольку область периодичности (параметры циалом, определяемым недиагональными матричными суперрешетки) для данных наборов {kj} существенно элементами одноэлектронной матрицы плотности. Из больше рассматриваемых межатомных расстояний. Отэтого рассмотрения вытекает важный для кристаллиметим также, что при достижении сходимости резульческих расчетов вывод о необходимости соблюдения татов значения параметров Rx и Rs оказываются близбаланса между числом точек k в ЗБ и величиной радиуса ки. Это и должно иметь место: сходимость наступает взаимодействия в прямом пространстве. Иными словапри соответствии области локализации функций Ванье ми, необходимо соблюдать баланс при суммировании по (параметр Rx ) и области суммирования по кристаллу решетке Браве в прямом пространстве и по ЗБ в обрат(параметр Rs).

ном пространстве. Показано, что теория специальных 2) Для достаточно „бедных наборов“ {kj} (L = 3, точек ЗБ должна быть модифицирована при включении для BNhex, L = 4, 8 для Si и L = 2, 4, 9 для TiO2) в оператор Фока или Кона–Шема недиагональных элерасчеты методом HF без весовой функции приводят к ментов МП. На примере расчетов конкретных систем существенному занижению полной энергии кристалла показано, что введение весовой функции (Rn) при по сравнению с полной энергией, полученной для „босуммировании по прямой решетке в обменном слагаегатых“ наборов {kj}. Причина состоит в том, что МП мом автоматически обеспечивает необходимый баланс и 0(Rn) имеет неправильную асимптотику при больших устраняет „не физические“ расходимости.

значениях |Rn| и, следовательно, не является идемпотентной. При этом, вследствие упоминавшихся в разд. 3 Важным для понимания связи между моделями бесрасходимостей, отрицательная обменная энергия оказы- конечного кристалла и циклического кластера является вается слишком большой по величине и полная энергия проведенное в разд. 4 сравнение оператора HF для обеих кристалла сильно понижается. Такое „не физическое“ моделей. Полученные вариационным методом уравнепонижение полной энергии кристалла особенно заметно ния (фактически уравнения для циклического кластера) при больших значениях параметров t4 и t5, обрезающих отличаются от уравнений, полученных путем введения суммирование по решетке в выражении для обменвесовой функции в уравнения HF для бесконечного ной энергии. В расчетах с весовой функцией, где „не кристалла. Этот важный вопрос будет рассмотрен в физические“ расходимости устранены, полная энергия следующей публикации.

для бедных наборов практически всегда является оценкой „сверху“, как и должно быть для вариационных Авторы признательны проф. И.В. Абаренкову и научрасчетов. Заметим, что в случае Si введение весовой ному сотруднику А.В. Леко за полезные обсуждения.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Методы Хартри–Фока и функционала плотности для бесконечного кристалла и циклического кластера Список литературы [1] М.И. Петрашень, Н.Н. Кристофель, И.В. Абаренков.

Вестн. ЛГУ Сер. физика, химия 10, 5 (1963).

[2] R. Evarestov, I. Tupitsyn. Russian J. Phys. Chem. 74, Suppl. 2, S363–S375 (2000).

[3] R.A. Evarestov, V.A. Lovchikov, I.I. Tupitsyn. Phys. Statl. Sol.

(b) 117, 417 (1983).

[4] Р.А. Эварестов, В.А. Ловчиков, И.И. Тупицын. ФТТ 25, (1983).

[5] D.J. Chadi, M.J. Cohen. Phys. Rev. B8, 5747 (1973).

[6] R.A. Evarestov, V.P. Smirnov. Site Symmetry in Crystals:

Theory and Applications. Springer Series in Solid State Sciences. Vol. 108, 2nd ed. Springer, Heidelberg (1997).

[7] R.A. Evarestov, V.P. Smirnov. J. Phys. C: Condensed matter 9, 3023 (1997).

[8] J. des Cloizeaux. Phys. Rev. 135, A685 (1964); ibid135, A(1964).

[9] Е.К. Кудинов. ФТТ 41, 1582 (1999).

[10] K.B. Wiberg. Tetrahedron 24, 1083 (1968).

[11] В.А. Верязов, А.В. Леко, Р.А. Эварестов. ФТТ 41, 7 (1999).

[12] R.A. Evarestov, A.V. Leko, V.P. Smirnov. Phys. Stat. Sol. (b) 128, 275 (1985).

[13] R.A. Evarestov, V.P. Smirnov. Phys. Stat. Sol. (b) 119, (1983).

[14] C. Pisani, E. Apra, M. Causa. Int. J. Quant. Chem. 38, (1990).

[15] C. Pisani, R. Dovesi, C. Roetti. Hartree–Fock ab initio Treatment of Crystalline Systems. Lecture Notes in Chemistry Vol. 48. Springer-Verlag, Berlin (1988).

[16] T. Bredow, R.A. Evarestov, K. Jug. Phys. Stat. Sol. (b) 222, 495 (2000).

[17] T. Bredow, G. Geudtner, K. Jug. J. Comput. Chem. 22, (2001).

[18] P. Deak. Phys. Stat. Sol. (b) 217, 9 (2000).

[19] M.C. Payne, M.P. Teter, D.C. Alan, T.A. Arias, J.D. Joannopoulos. Rev. Mod. Phys. 64, 1045 (1992).

[20] R. Dovesi, V.R. Saunders, C. Roetti, N.M. Harrison, R. Orlando, E. Apra. Crystal-95 Manual, Torino (1996).

[21] H.J. Monkhorst, J.D. Pack. Phys. Rev. B13, 5188 (1976).

[22] J. Moreno, J.M. Soler. Phys. Rev. B45, 13 891 (1992).

[23] R. Dovesi, C. Pisani, C. Roetti. Intern. J. Quant. Chem. 17, 517 (1980).

[24] M. Cusa, R. Dovesi, C. Roetti. Phys. Rev. B43, 11 (1991).

[25] B. Silvi, N. Fourati, R. Nada, C.R. Catlow. J. Phys. Chem.

Solids 52, 1005 (1991).

[26] A.D. Becke. J. Chem. Phys. 88, 2547 (1988).

[27] C. Pisani, E. Apra, M. Causa, R. Orlando. Int. Journ. Quant.

Chem. 38, 419 (1990).

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.