WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

0(Rn + A) =0(Rn). (58) Соотношения идемпотентности, вообще говоря, не выполняются для приближенной МП, поскольку соотОднако именно эта МП используется во многих конношение (22) имеет место лишь для точек k = kj кретных реализациях метода HF или в его полуэмпи( j = 1, 2,... L) и не выполняется в остальных точках рических вариантах (методах CNDO и INDO) для криЗБ. В прямом пространстве это приводит к тому, что в сталлов. При этом все суммирования по решетке обычно общем случае не выполняются соотношения (21) и (37).

обрываются путем введения радиусов взаимодействия.

Однако в важном частном случае, когда вектор Rn в этих Использование неубывающей МП 0(Rn) приводит к выражениях равен нулю, соотношение идемпотентности возникновению расходимости в обменном члене матриимеет место. В координатном пространстве и в предцы Фока [2]. Иными словами, с ростом соответствуюставлении ЛАО имеем щего радиуса взаимодействия при фиксированном числе (Rm)(-Rm) =2(0). (61) точек k результаты дестабилизируются и не сходятся Rm к некоторому пределу. При этом полная энергия системы начинает сильно понижаться. Для того чтобы Поэтому также выполняется важное соотношение для избежать таких расходимостей, следует выбирать радиус индексов Вайберга (42).

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Методы Хартри–Фока и функционала плотности для бесконечного кристалла и циклического кластера Отметим, что для матрицы 0(Rn) имеет место атом B. Если атом B находится строго внутри ячейки ВЗ, то ns = 1 и формула (64) совпадает с полученной µ 0(R0 )0(R0 - R0 ) =20(R0). (62) ранее формулой (57). Отметим, что МП s(Rn) не удоm n m n влетворяет соотношениям идемпотентности (61) и соотRm ветствует некоторому смешанному состоянию системы.

Строго говоря, последнее соотношение нельзя расЕстественно, с ростом РЭЯ влияние граничных атомов сматривать как соотношение идемпотнтности. В форуменьшается и МП s (Rn) стремится к идемпотентной муле (62) суммирование ведется только по векторам МП (Rn).

R0, относящимся к РЭЯ, тогда как разности векторов m (R0 - R0 ) могут оказаться вне РЭЯ. Если вести сумn m 4. Методы HF и DFT мирование по всем векторам решетки Браве, то правая в приближении КО-ЛКАО часть формулы (62) будет расходиться, поскольку 0(Rn) не убывает на бесконечности.

Выражения для энергии кристалла (на одну ячейку) Для обеспечения точечной симметрии приближенной в однодетерминантном методе HF EHF и в методе DFT МП необходимо выбирать РЭЯ в виде ячейки ВЗ.

EDFT можно написать, используя только одноэлектронОднако и в этом случае симметрия может нарушаться, ную МП, если на границе ячейки ВЗ находятся атомы кристалла. Действительно, если некоторый атом находится на EHF[] =E0[] +EH[] +EX[], границе ячейки ВЗ, то обязательно существует один EDFT[] =E0[] +EH[] +EXC[], (65) или несколько ему эквивалентных атомов, также находящихся на границе ячейки и отличающихся от данного где E0[] — одноэлектронная энергия, которая определяатома на вектора суперрешетки A. При построении ется как среднее значение одноэлектронного оператора приближенной МП для набора эквивалентных атомов (R) мы относили только один атом к ячейке ВЗ. Иными E0[] = d3R[(R)(R, R )]R =R, (66) словами, ни одна пара векторов в наборе {R0} не N n VN была связана вектором суперрешетки A. В этом случае, если под действием точечного элемента симметрии один EH[] — кулоновская (хартриевская) энергия граничный атом переходит в другой атом, отнесенный 1 (R, R)(R, R ) к другой ячейке, точечная симметрия матрицы плот- EH[] = d3R d3R, (67) N |R - R | ности нарушается, поскольку нарушается симметрия VN VN весовой функции µ,(Rn) (57).

EX[] — обменная энергия Хартри–Фока Поскольку сохранение точечной симметрии является желательным при проведении расчетов электронной 1 1 |(R, R )|EX[] =- d3R d3R (68) структуры, можно предложить использовать в качестве 2 N |R - R | приближенной МП некоторую усредненную МП s (см. VN VN также работы [14,16–18]) и EXC[] — обменно-корреляционная энергия Ns EXC[] = d3R(R, R)XC[]. (69) s (Rn) = (Rn) =s (Rn)0(Rn). (63) N Ns =VN Здесь XC[] — обменно-корреляционная энергия на Здесь индекс = 1, 2,..., Ns нумерует все Ns разодин электрон в приближении однородного электронноличных способов отнесения к данной ячейке ВЗ одго газа.

ного из группы эквивалентных граничных атомов, а В методах HF и DFT кристаллические орибитали симметричная весовая функция s (Rn) определяется являются решениями уравнений соотношением Ns F(k)i,k = i (k)i,k. (70) s µ(Rn) = µ(Rn) где в качестве одноэлектронного оператора F используNs = ется либо оператор HF FHF(k) Rn + d - dµ VA, ns µ = (64) FHF(k) = (k) + J(k) + X(k), (71) 0 Rn + d - dµ VA, либо оператор Кона–Шема FDFT(k) где ns — число атомов в ячейке ВЗ (включая граµ FDFT(k) = (k) + J(k) + VXC(k). (72) ницы), трансляционно-эквивалентных атому B ( B) в предположении о том, что ячейка ВЗ построена с Здесь (k) — одноэлектронный оператор, описывающий центром в атоме A (µ A). Иными словами, ns — движение электрона в кристалле и представляющий соµ число ячеек ВЗ, которым одновременно принадлежит бой сумму оператора кинетической энергии и оператора Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1590 Р.А. Эварестов, И.И. Тупицын кулоновского взаимодействия электрона с неподвижны- плотности, т. е. в координатном представлении не со ми ядрами, а операторы J(k) и X(k) — кулоновский держит недиагональных элементов МП. В более точных и обменный операторы соответственно, описывающие (чем LDA) вариантах метода DFT вводится так называевзаимодействие данного электрона со всеми остальными мая градиентная поправка к функционалу энергии.

электронами кристалла. В базисе ЛКАО операторам HF Расчеты электронной структуры кристаллов по меи Кона–Шема в обратном пространстве соответствуют тоду DFT проводятся, как правило, в базисе плосHF DFT матрицы Фока Fµ (k) и Кона–Шема Fµ (k), которые ких волн [19]. Сравнительно недавно приближение связаны с матрицами в прямом пространстве следующи- КО-ЛКАО было реализовано в одном комплексе проми соотношениями: грамм CRYSTAL-95 [20] как для метода HF, так и метода DFT. Это позволяет не только проводить сравнение HF n Fµ (k) = eikR [hµ(Rn) + jµ(Rn) +xµ(Rn)], результатов, получаемых этими методами, но и исRn пользовать приближения, комбинирующие особенности этих подходов. Так, самосогласованная по методу HF DFT n Fµ (k) = eikR [hµ(Rn) + jµ(Rn) +vXC(Rn)], (73) электронная плотность кристалла может быть использоµ Rn вана для получения корреляционной поправки к полной энергии HF апостериори. Проводят также самосоглагде hµ(Rn), jµ(Rn) и xµ(Rn) — одноэлектронная, сованный расчет кристалла с так называемым гибридкулоновская и обменная части матрицы Фока в прямом ным оператором, в который включены нелокальный пространстве соответственно. Кулоновская часть матриобменный оператор HF и корреляционный потенциал, цы Фока jµ(Rn) определяется соотношением получаемый из функционала плотности. Отметим, что при этом все остальные слагаемые в операторах (71) jµ(Rn) = (Rm) и (72) вычисляются в рамках одних и тех же прибли, Rm,Rm жений. В приближении ЛКАО обменно-корреляционный потенциал vXC(R) аппроксимируется разложением по d3R d3R µ(R)(R - Rn) гауссовским АО, коэффициенты которого на каждой итеррации процесса самосогласования получают путем подгонки к аналитическому выражению.

(R - Rm ) (R - Rm - Rm ). (74) |R - R | Конкретные расчеты проводятся для относительно небольшого набора точек kj ( j = 1, 2,... L), обычно Обменную часть матрицы Фока можно получить из (74) генерируемого методом РЭЯ с диагональной [21] или взаимной перестановкой электронных координат R и R недиагональной матрицей l [22] (см. выражение (43)).

у функций (R - Rn) и (R - Rm ), Именно этот набор значений волнового вектора используется при построении приближенной МП кристалла.

xµ(Rn) =- (Rm) В программе CRYSTAL-95 [20] в качестве приближенной, Rm,Rm МП фактически используется неубывающая на бесконечности, периодическая матрица µ(Rn). Поэтому d3R d3R µ(R)(R - Rm ) здесь особое внимание необходимо уделить проблеме вычисления решеточных сумм типа (74) и (75). Рассмотрим этот вопрос подробнее, следуя [20].

(R - Rn) (R - Rm - Rm ). (75) В программе CRYSTAL-95 [20] точность вычисления |R - R | решеточных сумм интегралов перекрывания и кинеВ методе DFT вместо матрицы xµ(Rn), соответству- тической энергии задается с помощью параметра t1, ющей нелокальному обменному взаимодействию, ис- поскольку суммирование обрывается, когда произвепользуется обменно-корреляционная матрица vXC(Rn).

дение АО разных центров становится меньше 10-t.

µ В различных вариантах метода DFT используются раз- Точность вычисления кулоновской решеточной суммы личные аппроксимации для обменно-корреляционного jµ(Rn) регулируется с помощью того же параметра t1, функционала. В частности, в приближении локальной а также параметра t2. Если перекрывание электронных плоскости (LDA) предполагается, что плотностей на разных центрах меньше 10-t, то соответствующее кулоновское взаимодействие рассматривается как взаимодействие точечных мультиполей.

vXC(Rn) = d3Rµ(R)vXC(R)(R - Rn), µ Ряды по Rm и Rm в выражении для обменной энергии (75) сходятся. Соответствующее суммирование регули vXC(R) = [(R)]. (76) руется параметром t3 и обрывается, если перекрывание АО µ(R)(R - Rm ) и (R - Rn) (R - Rm - Rm ) Здесь, как уже отмечалось ранее, (R) = (R, R) — меньше 10-t. Однако, если в качестве приближенной электронная плотность. Обменно-корреляционный по- МП использовать периодическую и неубывающую маттенциал в методе DFT зависит только от электронной рицу 0(Rn), матричные элементы матрицы xµ(Rn) не Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Методы Хартри–Фока и функционала плотности для бесконечного кристалла и циклического кластера s стремятся к нулю при |Rn|. В этом нетрудно в том, что обрезающая весовая функция µ(Rn) войдет убедиться, положив Rm = 0 и Rm = Rn в суммах в качестве сомножителя также и во все решеточные по Rm и по Rm в выражении (75) и принять во суммы (73) для одноэлектронной и двухэлектронной внимание медленное убывание оператора 1/|R - R | с частей матрицы Фока.

ростом |R - R |. Неправильное асимптотическое поведеHF s n ние xµ(Rn) приводит к расходимости в обменной части Fµ (k) = eikR µ (Rn)[hµ(Rn) + jµ (Rn) +xµ(Rn)].

оператора Фока в обратном пространстве при k = 0.

Rn Кроме того, это приводит к расходимости в полной (77) энергии кристалла. Чтобы избежать этих расходимостей Таким образом, в третьем способе обрезающий мноs в программе CRYSTAL-95 вводятся соответствующие житель (Rn) вводится во все решеточные суммы, радиусы взаимодействия, определяемые параметрами t4 включая матрицы интегралов перекрывания, кинетичеи t5. Матричные элементы матриц плотности µ(Rn) ской энергии и т. д. Введение обрезающего множителя и (Rm) в (75) полагаются равными нулю, если в эти суммы эквивалентно рассмотрению циклическопроизведения АО µ(R)(R - Rn) и (R) (R - Rm) го кластера во внешнем электрическом поле (поле 4 становятся меньше 10-t и 10-t соответственно.

Маделунга), создаваемом различными мультиполями с Изложенная выше схема вычисления решеточных учетом их неточечности. Поле, создаваемое зарядами и сумм в матричных элементах оператора энергии исмультиполями, определяется диагональными элементапользована в [20] как при реализации метода HF, так и s s ми МП µµ(0), для которых весовая функция µµ(0) равметода DFT. Отличие состоит в том, что в первом случае на единице. Таким образом, можно установить тесную точность вычисления интегралов определяется всеми связь между предложенной интерполяционной процедупараметрами t1 - t5, а во втором — лишь параметрами рой для МП бесконечного кристалла в k-пространстве и t1 и t2.

циклическим кластером, размеры которого совпадают с Можно предложить модификацию метода HF, осноразмерами РЭЯ.

ванную на использовании приближенной МП s(Rn) В данной работе реализовали первый способ модифивместо неубывающей МП 0(Rn). Такую модификацию кации уравнений HF. Результаты расчетов электронной можно осуществить тремя способами.

структуры ряда кристаллов с использованием програмПервый способ состоит в том, чтобы вместо МП мы CRYSTAL-95 с учетом и без учета весовой функции (Rm) в выражении (75) для обменной части матрицы представлены в следующем разделе.

s Фока xµ(Rn) использовать приближенную МП (Rn), которая отличается от (Rn) наличием весового мноs жителя (Rn) (см. выражение (63)). Введение этого 5. Расчеты электронной структуры весового множителя устранит расходимости в обменной кристаллов BNhex, Si и рутила TiOэнергии кристалла и автоматически установит баланс между числом точек k в ЗБ и суммированием по реИз проведенного рассмотрения вытекают выводы, сушетке в прямом пространстве в выражении (75). В этом щественные для практических расчетов бесконечного случае уже нет необходимости использовать „нефизические“ радиусы обрезания, определяемые параметрами t4 кристалла и циклического кластера методами HF и DFT.

В таких расчетах, исходя из конкретного выбора набора и t5. Этот способ соответствует расчету электронной точек kj ( j = 1, 2,..., L) в ЗБ, получают сходимость структуры бесконечного кристалла (или его основной результатов по мере увеличения набора {kj}. В данной области) с использованием корректной, быстро убываюработе были изучены сходимости таких величин, как щей МП при построении обменного потенциала.

полная энергия на одну ячейку, энергия вершины ваВторой способ заключается в том, что можно испольs лентной зоны, энергия дна зоны проводимости, ширина зовать МП (Rm) не только в выражении (75) для запрещенной зоны, заряды и ковалентности атомов.

обменной части матрицы Фока, но также и в выражении В качестве объектов исследования были выбраны:

(74) для кулоновской части матрицы Фока jµ(Rn). Здесь 1) гексагональный BN (в модели одного слоя) с двумя однако необходимо переопределить матрицу интегралов атомами в примитивной ячейке и симметрией двупериоперекрывания sµ(Rn) согласно выражению (60) с тем, дической группы D1 ; 2) кубический кристалл Si с двумя чтобы сохранить соотношение нормировки (59). Второй 3h атомами в примитивной ячейке и пространственной способ, также как и первый, соответствует расчету группой O7 (Fd3m) и 3) кристалл TiO2 со структурой бесконечного кристалла (или его основной области).

Pages:     | 1 | 2 || 4 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.