WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 9 Методы Хартри–Фока и функционала плотности для бесконечного кристалла и циклического кластера © Р.А. Эварестов, И.И. Тупицын Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета, 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Россия E-mail: evarest@hm.csa.ru, tup@tup.usr.pu.ru (Поступила в Редакцию 24 октября 2001 г.

В окончательной редакции 13 ноября 2001 г.) Рассмотрены основные свойства, которым должна удовлетворять одноэлектронная матрица плотности кристалла. Показано, что непосредственное применение теории специальных точек, развитой ранее для вычисления электронной плотности и локальных обменных потенциалов, может приводить к нарушению свойства идемпотентности матрицы плотности и к возникновению нефизических расходимостей при учете нелокального обменного потенциала. Рассмотрена схема интерполяции матрицы плотности по зоне Бриллюэена в обратном пространстве, которая позволяет преодолеть эти трудности. Предложена модификация метода Хартри–Фока для бесконечного кристалла, которая автоматически приводит к уравнениям для модели циклического кластера. Проведены расчеты электронной структуры идеальных кристаллов — BNhex, кремния и рутила — методами Хартри–Фока и функционала плотности.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 99-03-33255.

В основе теории электронной структуры кристаллов (ЦГУ). Обычно в качестве циклического кластера вылежит использование трансляционной симметрии систе- бирают так называемую основную область кристалла — мы, т. е. инвариантности оператора энергии относитель- систему из столь большого числа примитивных ячеек, но трансляций на вектора Rn. Формально трансляцион- что введение ЦГУ для атомов на границе практически ной симметрией обладает лишь бесконечный кристалл, не влияет на распределение электронной плотности в который фактически и рассматривается в приближении объеме кристалла. В практических самосогласованных одноэлектронного гамильтониана, когда в одноэлектрон- расчетах возникает также проблема сбалансированного ном операторе энергии в явном виде не учитывается суммирования по прямой и обратной решеткам, так межэлектронное взаимодействие. В таком подходе одно- как приходится фиксировать число участвующих в саэлектронные энергии i(k) образуют сплошной спектр, мосогласовании состояний с различными значениями а не убывающие на бесконечности одноэлектронные волнового вектора k (для вычисления МП на каждой блоховские функции i,k нормируются на единицу в итерации самосогласования проводится суммирование примитивной ячейке. Расчеты проводятся независимо по соответствующим точкам зоны Бриллюэна (ЗБ)).

для каждого из рассматриваемых значений волнового Однако тот или иной выбор конечного набора веквектора k. торов k фактически означает соответствующий выбор Вместе с тем самосогласованные расчеты электрон- циклического кластера в прямой решетке, что и ограниной структуры кристаллов, основанные на использо- чивает область суммирования при вычислении решеточных сумм [2]. Дальнейшее уточнение следует проводить вании методов Хартри–Фока (Hartree–Fock — HF) и лишь одновременно, расширяя как набор векторов k, функционала плотности (Density Functional Theory — так и область суммирования в прямой решетке. Это, DFT), стали систематически проводиться относительно к сожалению, не всегда учитывается при самосогласонедавно. Принципиальная трудность таких расчетов для кристаллов связана с большим (формально бесконеч- ванных расчетах кристаллов. При этом в методе HF, например, дисбаланс при вычислении сумм по прямой ным) числом электронов в системе. Действительно, решетке и по ЗБ приводит к расходимости обменного построение одноэлектронной матрицы плотности (МП) вклада в энергию [2–4] и осложняет применение теории в базисе кристаллических орбиталей формально можно специальных точек ЗБ [5], разработанной для методов выполнить только для конечного числа электронов и при возможности нормировать орбитали на единицу во всем расчета, использующих лишь диагональные элементы пространстве. При этом необходимо сохранить транс- матрицы плотности кристалла, таких как, например, метод DFT.

ляционную и точечную симметрии одноэлектронного оператора энергии. Единственная возможность совме- В настоящей работе рассмотрен подход к самосогластить эти два условия — введение модели циклического сованному расчету электронной структуры кристалла, кластера — конечного, но неограниченного фрагмента основанный на моделировании бесконечного кристалкристалла [1], на одноэлектронные волновые функции ла последовательностью увеличивающихся циклических которого наложены циклические граничные условия кластеров в маделунговском поле остального кристалла.

Методы Хартри–Фока и функционала плотности для бесконечного кристалла и циклического кластера Предложен критерий сходимости для такой процеду- циклическим кластером (основной областью) означает ры, основанный на свойстве идемпотентности матрицы эквивалентность всех его трансляций как целого нуплотности циклического кластера как конечной подси- левой трансляции. Соответственно, группа трансляций стемы в бесконечном кристалле. Используется метод становится конечной, как и число ее неприводимых расширенной элементарной ячейки (РЭЯ) [6,7], позволя- представлений. Последние нумеруются теперь конечным ющий установить симметрийную связь между состояни- (N) числом значений волнового вектора, дискретно ями бесконечного кристалла и циклического кластера, изменяющегося в ЗБ. Эти значения определяются из а также связать конкретный выбор векторов k при соотношения exp(ik, Ai) =1 и равны суммировании по ЗБ с соответствующей ему областью суммирования в прямой решетке при вычислении МП 1 Ni - k = igi, где i = 0,,...,, кристалла.

Ni Ni i=В разд. 1 настоящей работы рассмотрены общие свойства одноэлектронной матрицы плотности кристалла а gi — векторы основных трансляций обратной решетки.

при использовании однодетерминантного приближения При таком подходе бесконечный кристалл можно для многоэлектронной волновой функции (симметрия, рассматривать как предел, получающийся при расшиидемпотентность в координатном и квазиимпульсном рении основной области, т. е. стремлении чисел Ni к представлениях).

бесконечности. Рассмотрим основную область кристалла В разд. 2 вводится приближение КО-ЛКАО (крикак многоэлектронную систему, содержащую M = N · n сталлические орбитали как линейная комбинация атомэлектронов (n — число электронов на одну примитивных орбиталей) и получены соотношения, позволяющие ную ячейку).

оценить точность приближенной матрицы плотности, Хорошо известно, что выражения для энергии в получаемой при конкретном выборе векторов k в ЗБ.

однодетерминантном методе HF и в методе DFT можВ разд. 3 рассматривается метод построения при- но получить, если известна одноэлектронная матрица ближенной МП для основной области кристалла. Он плотности. Бесспиновая одноэлектронная МП (R, R ) основан на преобразовании РЭЯ, который задает набор определяется соотношением точек k в ЗБ, с последующей аналитической интерполяцией МП по ЗБ. Этот метод позволяет получить (R, R ) = (R, R2,... RM)(R, R2,... RM) критерий сходимости результатов по мере уточнения VN приближенной МП.

В разд. 4 рассмотрены приближение КО-ЛКАО для d3R2, d3R3... d3RM, (1) методов HF и DFT и особенности построения приблигде электронные координаты R, R изменяются в основженной МП кристалла в каждом из этих методов. Здесь ной области кристалла объемом VN. Как и сам бесконечтакже установлена тесная связь между интерполяцией ный кристалл, так и его матрица плотности определяютпо ЗБ для МП бесконечного кристалла и циклическим ся как предел, получающийся для матрицы плотности кластером, роль которого играет РЭЯ, порождающая основной области кристалла при N. В силу данный набор точек k.

трансляционной симметрии кристалла матрица плотноВ разд. 5 обсуждаемый подход применяется к ряду сти периодична в прямой решетке, т. е.

конкретных кристаллов с разной симметрией и характером распределения электронной плотности (гексаго(R, R ) =(R + Rn, R + Rn), (2) нальный кристалл нитрида бора в модели одного слоя, тетрагональный кристалл рутила, кубический кристалл где Rn — произвольный вектор трансляции решетки кремния со структурой алмаза).

Браве.

Введем для электронных координат R новое обозначение (r, Rn), где Rn указывает на примитивную ячейку, 1. Одноэлектронная матрица в которую попадает вектор R, а r определяет положение плотности кристалла электрона в этой ячейке. Таким образом, R = r + Rn.

Тогда с учетом (2) для матрицы плотности имеем Пусть бесконечный кристалл моделируется основной областью — циклическим кластером из N = N1N2N(R, R ) =(r + Rn, r + Rn ) примитивных ячеек объема Va = a1[a2, a3], где ai (i = 1, 2, 3) — векторы основных трансляций прямой = (r, r + Rn - Rn) =r,r (Rn - Rn). (3) решетки, так что объем основной области и ее векторы трансляции как циклической системы есть VN = NVa и Обозначение r,r (Rn) для одноэлектронной матрицы Ai = Niai (i = 1, 2, 3) соответственно. Для бесконечного плотности в координатном представлении соответствукристалла группа трансляций бесконечна, а ее неприво- ет записи МП как матрицы, индексы которой r, r димые представления нумеруются волновым вектором k, непрерывно изменяются только в пределах примитивной изменяющимся непрерывно в ЗБ. Замена кристалла ячейки. Такая запись демонстрирует аналогию между Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1584 Р.А. Эварестов, И.И. Тупицын свойствами МП, заданной в координатном представле- произведение функций Ванье в правой части выражении, и свойствами МП, представленной в некотором ния (10) спадает экспоненциально с ростом |Rn|. Побазисе, например, в базисе блоховских сумм атомных этому можно ожидать, что и вся решеточная сумма (10) орбиталей (АО) или плоских волн. для недиагональных матричных элементов МП r,r (Rn) Как известно, диагональные элементы одноэлектрон- также стремится к нулю с ростом |Rn| по экспоненциальной матрицы плотности в координатном представлении ному закону (см. более подробно в [8,9]). Отметим, что имеют физический смысл электронной плотности для металлов закон убывания носит степенной характер.

Кристаллические орбитали удовлетворяют теореме (R) =(R, R) =r,r(0). (4) Блоха, т. е. при трансляции на вектор решетки преобразуются по неприводимым представлениям группы Из условия нормировки многоэлектронной волновой трансляций функции в основной области кристалла получаем ik(R + Rn) =exp(ikRn)ik(R), (11) (R, R)d3R = Nn = r,r(0)d3r = N r,r(0)d3r.

причем это условие выполняется как для бесконечного Rn Va VN Va кристалла, так и для конечной основной области — (5) отличие состоит лишь в числе различных значений Таким образом, электронная плотность нормирована на волнового вектора, для которых оно выполнено.

число электронов в примитивной ячейке Если применить теорему Блоха (11) в выражении (7) для одноэлектронной матрицы плотности основной обr,r(0)d3r = n. (6) ласти кристалла, нетрудно получить Va r,r (Rn) = ni(k)ik(r)ik(r + Rn) В однодетерминантном приближении для многоэлек- i k тронной волновой функции матрица плотности выражается через одноэлектронные волновые функции (кри- = exp(-ikRn)Pr,r (k), (12) N сталлические орбитали) k где Pr,r (k) — матрица плотности в k-пространстве, (R, R ) = ni(k)ik(R)ik(R ), (7) определенная соотношением i k Pr,r (k) =N ni(k)ik(r)ik(r ). (13) где индекс i нумерует энергетические зоны, а ni(k) — i числа заполнения. Для диэлектриков все энергетические зоны либо целиком заняты, либо целиком вакантны, Используя известные соотношения ортогональности для следовательно, ni(k) не зависит от k и ni = 0, 2.

строк и столбцов таблицы неприводимых представлений Одноэлектронная матрица плотности инвариантна отабелевой группы трансляций и вводя вектор трансляносительно любых ортогональных преобразований в ции A основной области как целого, имеем пространстве занятых состояний. В частности, для ди1 электриков можно перейти от ортонормированного на- n n eikR = k,g, e-ikR = R,A, (14) n N N бора блоховских делокализованных состояний ik(R) к Rn k ортонормированному набору локализованных функций где g — вектор обратной решетки. С использованием Ванье второго из соотношений (14) нетрудно получить соотn ui(R - Rn) = eikR ik(R)(8) ношение, обратное (12), N k Pr,r (k) = exp(ikRn)r,r (Rn). (15) и вместо выражения (7) для МП написать Rn (R, R ) = ni ui(R - Rm)u(R - Rm) (9) i Из (15) следует, что Pr,r (k) является периодической i Rm функцией в обратном пространстве или Pr,r (k + gm) =Pr,r (k). (16) r,r (Rn) = ni ui(r - Rm)u(r - Rm + Rn). (10) i Из эрмитовости матрицы плотности i Rm (R, R ) =(R, R)(17) Хорошо известно, что функции Ванье ui(R) для кристаллов с целиком заполненными зонами экспоненциследует, что ально стремятся к нулю, когда |R|. Поскольку векторы r и r лежат в нулевой примитивной ячейке, r,r (Rn) =r,r(-Rn), Pr,r (k) =P,r(-k). (18) r Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Методы Хартри–Фока и функционала плотности для бесконечного кристалла и циклического кластера Из соотношения (6) легко получить условие нормировки В представлении блоховских сумм АО элементы МП для МП в k-пространстве Pµ(k) определяются соотношением Pr,r(k)d3r = n. (19) Pµ(k) = ni(k)Cµi (k)Ci(k). (27) i Va В прямом пространстве элементы МП в приближении Здесь интегрирование ведется по примитивной ячейке ЛКАО определяются аналогично (12) объема Va.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.