WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 9 Определение величины поляронного сдвига интеркалатных соединений на основе диселенида титана © А.Н. Титов, А.В. Долгошеин, И.К. Бдикин, С.Г. Титова Уральский государственный университет, 620083 Екатеринбург, Россия Институт физики твердого тела Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, 620016 Екатеринбург, Россия E-mail: alexander.titov@usu.ru (Поступила в Редакцию 8 февраля 2000 г.) Постоянные решетки TiSe2 изучены в зависимости от концентрации внедренного металла различной валентности и внешнего давления. Определены энергии деформации и величины поляронного сдвига, возникающие при интеркаляции TiSe2 металлами различной валентности. Показано, что положение поляронной зоны линейно понижается с увеличением потенциала ионизации интеркалированной примеси.

Настоящая работы поддержана РФФИ (грант № 98-03-3265a) и Министерством образования РФ (грант № 97-0-7.1-169).

Интеркаляция слоистых дихалькогенидов титана в ря- октаэдрических пустот гексагональной плотной упаковде случаев приводит к локализации носителей заряда в ки, образованной атомами селена. Интеркалированные форме поляронов малого радиуса [1]. Влияние этого атомы располагаются в свободных октаэдрических пустофактора на вид фазовой диаграммы сводится к огра- тах, расположенных на середине расстояния между двуничению области устойчивости однофазного состояния мя атомами титана вдоль направления нормали к плосковыполнением условия [2]: (Ed - µ) < 0, Ed — энергия, сти титановых сеток. Внедрение переходных металлов в соответствующая центру поляронной зоны; µ — хими- диселенид титана приводит к линейной зависимости паческой потенциал электронов (уровень Ферми). В слу- раметров элементарной ячейки от содержания примеси чае интеркалирования дихалькогенидов титана серебром без изменения пространственной группы при не слишоднофазное состояние образуется только при дости- ком больших концентрациях интеркаланта [5,6], соотжении некоторой критической величины концентрации ветствующих области разбавленного твердого раствора, донорной примеси, при которой центр поляронной зоны когда атомы примеси можно рассматривать как изолирооказывается лежащим под уровнем Ферми. В случае же ванные. Такая зависимость может рассматриваться как интеркалирования металлами с большей валентностью результат замещения центров Ti–V–Ti (V — вакансия), однофазное состояние стабильно при любых, сколь угод- на Ti–M–Ti (M — интеркалант), имеющих различные но малых, концентрациях интеркаланта. Это указывает характерные размеры. Отклонение от линейного хода на то, что поляронная зона в таких материалах распо- при x > 0.25, где x — содержание интеркаланта, связано ложена ниже уровня Ферми исходного соединения. Об с достижением порога протекания по полям искажений этом же свидетельствуют рентгеноспектральные данные, в решетке-матрице вокруг центров, содержащих приимеющиеся для части из указанных соединений [3]. Это месь [7]. Таким образом, размеры центра, деформирообстоятельство позволяет предположить, что фактором, ванного из-за интеркалации, могут быть определены из определяющим положение поляронной зоны, является концентрационной зависимости постоянных решетки в кулоновское взаимодействие электронов проводимости и диапазоне содержания интеркаланта 0 < x < 0.25.

ионизированной примеси. Тогда в качестве параметра, Настоящая работа посвящена определению величины определяющего положение поляронной зоны, кажется поляронного сдвига диселенида титана, интеркалироразумным выбрать потенциал ионизации примеси в экс- ванного различными металлами. Использование одного периментально установленном валентном состоянии при исходного материала позволяет вести отсчет положения использовании одного и того же исходного соединения- поляронной зоны от его уровня Ферми. Для нахождения матрицы. Величина поляронного сдвига при этом может энергетических затрат, связанных с деформацией при инбыть оценена [4] по экспериментально определяемой теркалировании, использована барическая зависимость величине искажений решетки при образовании полярона, постоянных решетки, полученная рентгенографически.

если известны значения упругих констант. Образцы для рентгеновских исследований были поСтруктура TiSe2 относится к структурному типу CdI2 лучены стандартным методом ампульного синтеза из (пространственная группа P3m1), элементарная ячейка элементов. Подробности синтеза и аттестации материсодержит одну формульную единицу. Атомы титана обра- ала описаны в [8]. После приготовления и аттестазуют плоские гексагональные сетки, занимая половину ции материалы MxTiSe2, M = Cr, Fe, Co подвергали 1568 А.Н. Титов, А.В. Долгошеин, И.К. Бдикин, С.Г. Титова Характеристические размеры кластера Ti–M–Ti, рассчитанные Энергия деформации решетки из-за образования поиз линейного участка (x < 0.25, x — содержание интеркаланлярона составляет c(c0)2, где c0 — деформация та) концентрационной зависимости параметров решетки при образовании центра Ti–M–Ti, а c — обратная сжимаемость в направлении c0. Рассчитанная таким Кластеры c0 aобразом энергия деформации (поляронный сдвиг) для Ti–V–Ti (TiS2) 6.008 3.случая внедрения в TiSe2 различных металлов приведена Ti–Ag–Ti (AgxTiSe2) [11] 6.008 3.на рис. 3 в зависимости от потенциала ионизации примеTi–Ti–Ti (TixTiSe2) [5] 5.953 3.си в экспериментально установленном (для Ag, Cr, Fe, Ti–Cr–Ti (CrxTiSe2) 5.875 3.Co, Ti), или наиболее вероятном, (для Ni) валентном Ti–Fe–Ti (FexTiSe2) [6] 5.876 3.Ti–Fe–Ti (FexTiSe2) 5.837 3.состоянии.

Ti–Ni–Ti (NixTiSe2) [6] 5.611 3.Ti–Co–Ti (CoxTiSe2) [6] 5.583 3.Ti–Co–Ti (CoxTiSe2) 5.608 3.закалке от 850C для предотвращения упорядочения интеркаланта и устранения возможного влияния этого фактора на величину постоянных решетки. Рентгеновская съемка проводилась на аппарате ДРОН-3М, Cu K-излучение. Параметры решетки рассчитывались с точностью a0 = 0.001, c0 = 0.002. Результаты приведены на рис. 1 вместе с имеющимися литературными данными. Рентгендифракционное исследование сжимаемости TiSe2 было выполнено в квазигидростатическом режиме в камере высокого давления с алмазными наковальнями (диаметр рабочей поверхности 0.6 mm), позволяющей получать давления до 20 GP [10].

Использовался рентгеновский аппарат RIGACU R(Mo K, графитовый монохроматор, трубка с вращающимся анодом). Для калибровки величины приложенного к образцу давления использовали кристаллы рубина и NaCl. Точность определения давления ±0.2GPa, точность определения постоянных решетки a0 = 0.005, c0 = 0.01.

Хорошее согласие наших и литературных данных (рис. 1), наблюдающееся для систем CoxTiSe2 и FexTiSeуказывает, по-видимому, на незначительность влияния упорядочения примеси на величину постоянной решетки.

Характеристические размеры центров, вычисленные по данным рис. 1 в области концентраций интеркаланта x < 0.25, приведены в таблице.

Результаты исследования барических зависимостей параметров решетки TiSe2 представлены на рис. 2. Рассчитанные по этим данным сжимаемости в направлениях a0 и c0 составили соответственно 2.51 · 10-и1.53·10-11 Pa-1. Это близко к аналогичным величинам для изоструктурного TiS2, для которого соответствующие величины, рассчитанные по данным работы [12], составляют в полупроводниковой области 4.07 · 10-и 1.46 · 10-11 Pa-1 и в полуметаллической области давлений 3.32 · 10-12 и 0.632 · 10-11 Pa-1. По-видимому, некоторый рост сжимаемости в направлении, нормальРис. 1. Концентрационные зависимости кристаллографином к базисной плоскости, в TiSe2 по сравнению с ческих параметров a0 (1–3) и c0 (4–6) в CoxTiSe2 (a), TiS2 можно объяснить увеличением ширины ван-дер- FexTiSe2 (b), CrxTiSe2 (c). 1, 4 — настоящая работа, 2, 5 —данные [6], 3, 6 — данные [9].

ваальсовой щели в первом материале.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Определение величины поляронного сдвига интеркалатных соединений... Легко видеть, что форма зависимости поляронного сдвига от потенциала ионизации примеси (рис. 3) совпадает с рассчитанной в работе [2]. Это обстоятельство подтверждает исходное предположение о том, что именно кулоновское взаимодействие электронов проводимости с интеркалированной примесью определяет положение поляронной зоны относительно уровня Ферми исходного материала и, следовательно, величину поляронного сдвига. Оптимизация полученной зависимости поляронного сдвига от потенциала ионизации I относительно теоретической зависимости [2] показывает, что совпадения удается добиться при замене I на I/, где = 33 — коэффициент пропорциональности, имеющий Рис. 2. Барические зависимости постоянных решетки TiSe2.

смысл постоянной экранировки потенциала ионизации (статической диэлектрической проницаемости).

Проверкой данной модели может служить информация о неисследованном к настоящему времени соединении MnxTiSe2. Эти данные будут получены нашей группой и опубликованы в самое ближейшее время.

Список литературы [1] А.Н. Титов, А.В. Долгошеин. ФТТ 40, 1187 (1998).

[2] А.Н. Титов, А.В. Долгошеин. ФТТ 42, 425 (2000).

[3] A. Titov, S. Titova, M. Neumann, V. Pleschov, Yu. Yarmoshenko, L. Krasavin, A. Dolgoshein, A. Kuranov. Mol. Cryst. Liq.

Cryst. 311, 161 (1998).

[4] N.F. Mott, E.A. Davis. Electron Processes in Non-Crystalline Materials. Clarendon Press, Oxford (1979). P. 427.

[5] О.Ю. Панкратова, Л.И. Григорьева, Р.А. Звинчук, А.В. Суворов. ЖНК 38, 3, 410 (1993).

Рис. 3. Зависимость поляронного сдвига от потенциала [6] Y. Arnaud, M. Chevreton, A. Ahouanjiou, M. Danot, ионизации интеркаланта. 1 — данные, рассчитанные по резульJ. Rouxel. J. Solid State Chem. 17, 9 (1976).

татам [6], 2 — данные растоящей работы, сплошная линия — [7] А.Н. Титов. ФТТ 38, 10, 3126 (1996).

результат оптимизации по модели [2].

[8] В.Г. Плещёв, А.Н. Титов, А.В. Куранов. ФТТ 39, 9. (1997).

[9] Y. Tazuke, T. Takeyama. J. Phys. Soc. Japan. 66, 827 (1997).

[10] V.F. Degtyareva, I. Bdikin, S. Khasanov. Solid State Commun.

Интаркалация щелочными металлами, не образующи99, 907 (1996).

ми ковалентных связей с решеткой-матрицей, приводит к [11] Л.С. Красавин, А.Н. Титов, В.М. Антропов. ФТТ 40, 12, увеличению постоянной решетки c0 за счет увеличения 2165 (1998).

[12] D.R. Allan, A.A. Kelsey, S.J. Clark, R.J. Angel, G.J. Ackland.

межслоевого расстояния. В работе [13] было показано, Phys. Rev. B57, 9, 5106 (1998).

что увеличение c0 прямо пропорционально ионному [13] J. Rouxel, R. Brec. Ann. Rev. Mater. Sci. 16, 137 (1986).

радиусу интеркалируемого иона для данной решеткиматрицы. Это позволяет заключить, что данный эффект связан с взаимодействием заполненных оболочек атомов интеркаланта и решетки-матрицы. Очевидно, что при интеркалации переходных металлов и серебра этот эффект будет маскироваться наблюдаемым уменьшением c0. Корректный учет этого фактора представляется в настоящее время невозможным из-за отсутствия данных о влиянии ковалентных связей на координацию интеркаланта атомами халькогена, однако ясно, что необходимость подавления увеличения c0 должна приводить к увеличению реально затрачиваемой работы по деформации решетки. Таким образом, численные данные о величине поляронного сдвига в MxTiSe2, полученные в настоящей работе, следует рассматривать как оценку снизу.

3 Физика твердого тела, 2000, том 42, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.