WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 9 Теплоемкость и теплопроводность суперионных проводников в суперионной фазе © А.Э. Алиев, В.Ф. Криворотов, П.К. Хабибуллаев Отдел теплофизики Академии наук Узбекистана, 700135 Ташкент, Узбекистан (Поступила в Редакцию 19 ноября 1996 г.

В окончательной редакции 21 марта 1997 г.) Представлены результаты экспериментальных исследований температурной зависимости теплоемкости и коэффициента теплопроводности кристаллических суперионных проводников LnF3 (Ln = La, Ce, Pr), Li2B4O7, -LiIO3 в суперионной фазе. Обнаружен монотонный рост теплоемкости Cp и коэффициента теплопроводности K в широком интервале температур выше температуры Дебая D. Этот рост связывается с релаксационным взаимодействием высокочастотных фононов с двухуровневыми системами.

Возникновение высокой ионной проводимости в ре- ный непосредственно на монокристаллический объемзультате фазового перехода, как например в AgI, ный образец (10 10 20 mm), нагревался импульсами либо непрерывного разупорядочения, как в случае тока заданной мощности. Компенсация теплоотвода по -алюмината, — весьма характерное явление для супер- подводящим проводам и градиентов температуры осуионных проводников (СП). Термодинамика и кинетика ществлялась аналогично прецизионной установке УНТО.

перехода в суперионное состояние хорошо изучены как Учет уноса тепла излучением на высоких температурах теоретически, так и экспериментально [1–3]. В то же проводился по калибровочным измерениям на KCl. При время поведение таких теплофизических характеристик, этом погрешность измерения в высокотемпературной как теплоемкость и теплопроводность в самой суперион- области не превышала 5%. Низкотемпературная область ной фазе, осталось мало изученным.

(T < 300 K) зависимости Cp(T) для -LiIO3 и Li2B4O7 В ряде последних работ при измерениях теплоемкости измерена на прецизионном адиабатическом калориметре Cp и коэффициента теплопроводности K в широкой УНТО с погрешностью не более 1%.

области существования суперионной фазы как для квазиОбразцы для измерения коэффициента теплопровододномерных (1D) СП [4,5], так и для 2D- и 3D-СП [6,7], ности K были изготовлены в виде пластин 10101 mm.

а также аморфных соединений [8] обнаружен их моноИзмерения проводились импульсным зондовым методом тонный (близкий к линейному) рост при температурах, (метод нагретого провода) в стадии иррегулярного тезначительно превышающих температуру Дебая (D) плового режима [12] в атмосфере инертного газа N2 в этих соединений. Ответ на вопрос о том, какие свойства интервале температур 80-400 K. В качестве зонда ис(расплавленной подрешетки (”жидкоподобная” модель), пользовался тонкий вольфрамовый провод (d = 12 µm), твердого тела (прыжковая модель) или промежуточных который прижимался между двумя одинаковыми пластисостояний (континуальные модели)) доминируют в сунами образца. Этот метод позволяет исключить фотонперионной фазе, важен для определения структурной ную составляющую теплопроводности, что очень важно динамической модели ионного транспорта в СП.

для высокотемпературных измерений. По калибровочВ данной работе приводятся результаты исследованым измерениям на эталонных образах (KCl, Al2O3, ния поведения теплоемкости Cp(T ) и теплопроводноSiO2) были определены температурный коэффициент изсти K(T ) ряда монокристаллических СП с различной менения сопротивления зонда и погрешность измерений, размерностью проводимости. Для описания монотонного которая не превышала 3%.

роста Cp(T ) и K(T ) принята термоактивационная модель Скорости продольных и поперечных ультразвуковых двухуровневых систем (ДУС).

волн, измеренные для расчета температуры Дебая, получены резонансным и эхо-импульсным методами с точностью не хуже 0.1%. Плотность материалов измерена 1. Эксперимент методом гидростатического взвешивания на аналитичеДля измерений были выбраны СП с широкой областью ских весах.

стабильного температурного поведения жесткой подрешетки: 1) -LiIO3, Li2B4O7 — СП с квазиодномерной 2. Результаты и обсуждение катионной (Li+) проводимостью [9,10]; 2) LaF3, CeF3, PrF3 — СП с трехмерной анионной (F-) проводимостью [11]. Температурные зависимости теплоемкости Cp(T ) итеИзмерения теплоемкости проводились в вакуумном плопроводности K(T ) монокристаллических соединений адиабатическом калориметре. Малоинерционный нагре- LnF3 (Ln = La, Ce, Pr), Li2B4O7, -LiIO3 представлены ватель (вольфрамовый провод, d = 12 µm), намотан- на рис. 1–6. Температурные зависимости теплоемкости Теплоемкость и теплопроводность суперионных проводников в суперионной фазе редкоземельных фторидов LnF3 обнаруживают аномаль- ионной фазе, а в диэлектрической фазе (T < Tc) с ростом -ный рост и не отличаются друг от друга в пределах температуры падает пропорционально T [4,13].

ошибки эксперимента. Поведение коэффициентов тепло- Если в суперионных стеклах и квазиодномерных ионпроводности также близко за исключением абсолютных ных проводниках столь необычное поведение теплозначений, которые хорошо коррелируют с изменением емкости при T > D можно попытаться объяснить особенностями структуры этих соединений, то для ряда температуры Дебая в этом ряду. Для квазиодномерных ионных проводников (Li2B4O7, -LiIO3) также обнару- соединений LnF3 такое поведение совершенно неожиданно. Следует подчеркнуть, что структурное совершенство жен линейный рост теплоемкости и теплопроводности.

Последняя в кристаллических СП растет только в супер- и качество исследованных нами монокристаллических Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости Cp трифто- Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости Cp тетраборида лантана LaF3. Сплошной кривой изображена дебаевская рата лития Li2B4O7.

решеточная теплоемкость.

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента теплопро- Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности трифторида лантана LaF3. водности тетрабората лития Li2B4O7.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1550 А.Э. Алиев, В.Ф. Криворотов, П.К. Хабибуллаев Таблица 1. Коэффициенты a, b, c полинома Cp для ряда веществ -Cp = a + bT + cT, J/mol·K Вещество Состояние T, K a b · 103 c · 10-NaCl Кристалл 45.97 16.33 - 298–Жидкость 77.82 -7.536 - 1074–KCl Кристалл 41.41 21.77 3.22 298–Жидкость 73.65 - - 1044–Al2O Кристалл 114.84 12.81 -35.46 298–Жидкость 144.96 - - 1800–SiO Кристалл 46.98 34.33 -11.3 298–-кварц AgI Кристалл 24.37 100.9 - 273–Жидкость 58.6 - - 831–AgNO Кристалл 36.8 189.2 - 298–Жидкость 128.12 - - 483–LnF3 Кристалл 41.4 190.8 -7.7 300–(Ln = La, Ce, Pr) Li2B4O7 Кристалл 19.3 430.5 51.4 160–-LiIO3 Кристалл 31.8 368 16.8 200– Данные взяты из [27].

образцов не вызывают сомнения. Измеренные плотности Поскольку отличительной чертой суперионной фазы образцов хорошо согласуются с теоретическими значе- является наличие термически активированных ионов, ниями, рассчитанными из рентгеноструктурных данных: попытаемся провести анализ температурной зависимодля LaF3 [14,15], для -LiIO3 [16,17], для Li2B4O7 [18,19]. сти теплоемкости в рамках термоактивационной модели Полосы в спектрах комбинационного рассеяния све- двухуровневых систем (ДУС).

та [20], упругие модули [11, 21, 22] также практически Известно, что наблюдаемая линейная температурная не отличаются от литературных данных [23–26].

зависимость теплоемкости стекол в пределе низких темАнализ большого числа СП с различной структурой и ператур (T < 1-2K) обусловлена возбуждением ДУС, типом проводимости показывает, что рост теплоемкости плотность состояний которых в соответствующем интерв области суперионной фазы при T > D является ха- вале энергий практически постоянна. Используя терморактерной особенностью именно для СП. В табл. 1 тем- активационную модель ДУС [8], нам удалось довольно пературная зависимость теплоемкости некоторых клас- хорошо описать процессы, происходящие в суперионных сических диэлектриков с ионным и ковалентным типами стеклах при температурах 100-400 K. Однако возможсвязей, а также СП представлена в виде полинома ность применения модели ДУС для кристаллических -Cp = a + bT + c T. Для СП наблюдаются аномально соединений не столь очевидна. В связи с этим следует большие значения коэффициента b, не согласующиеся с сделать следующие замечания.

моделью Дебая.

1) Кристалличность СП определяется структурой Квазиодномерная модель теплоемкости Дебая для не- жесткой подрешетки. Разупорядоченная подрешетка, ковзаимодействующих между собой атомных цепочек, к торая, по-видимому, и определяет аномальное поведение которым можно было бы отнести линейные цепочки теплоемкости, имеет ”рыхлую” структуру. В окрестноразупорядоченной подрешетки атомов лития в -LiIO3 сти каждого иона этой подрешетки находится несколько и Li2B4O7, дает линейный рост теплоемкости лишь в энергетически эквивалентных позиций, различающихся области T < D лишь на величину, сравнимую с энергией тепловых колебаний. В ”классическом” СП -AgI на каждый катион Cv =(E/T)v =(2/3D)NkbT.

серебра приходится 21 такая позиция.В структуре тисонита (LnF3) анионная подрешетка разделена на три энерОднако при T > D теплоемкость Cv = Nkb также гетически неэквивалентные группы F(1), F(2), F(3) [15].

постоянна, как и в трехмерном случае.

Подрешетка F(1), ионы которой находятся между плотно Вклад ангармонической поправки Cp = Cv(1 + 3T ) упакованными гексагональными плоскостями La+, ра= Cv(1 + 5.8 · 10-5T ) также пренебрежимо мал. зупорядочивается уже при T = 265 K. Гантелевидные Здесь — коэффициент линейного расширения связи F(1)–La–F(1) образуют небольшой угол с осью C.

(LaF = 9.7 · 10-6 K-1), — константа Грюнайзена При термической активации гантели могут реориенти( 2). роваться в симметричную относительно оси C позицию Физика твердого тела, 1997, том 39, № Теплоемкость и теплопроводность суперионных проводников в суперионной фазе Рис. 5. Температурная зависимость теплоемкости Cp иодата Рис. 7. Температурная зависимость избыточной теплоемкости лития LiIO3. Cv в трифториде лантана LaF3.

а в температурной зависимости теплоемкости наблюдается -образный пик [28]. Такой же тип двухъямного потенциала был ранее предложен для силикатного стекла (см. рис. 6.1. в [29]). Ионы F(2), расположенные в плоскостях атомов La+, незначительно смещены вдоль оси C. Верхнее и нижнее положения относительно плоскости La+ являются энергетически эквивалентными и начинают заполняться при T > 400-420 K. Этот тип ДУС соответствует поперечным ДУС в стеклах (двухъямный потенциал типа A [29]).

Аналогичная ситуация наблюдается в случае -LiIO3.

Катионы лития смещены из плоскостей атомов I вдоль оси C на расстояние = 0.75 [16]. При этом верхнее и нижнее положения относительно плоскостей I+ являются эквивалентными и при T > 240 K заполняются статистически. В температурной зависимости теплоемкости наблюдается небольшой -образный пик [4] (рис. 5).

2) Спектр распределения энергетических барьеров между эквивалентными позициями значительно уже, чем Рис. 6. Температурная зависимость коэффициента теплопров стеклах, так как определяется кристаллической струкводности иодата лития LiIO3.

турой соединения и имеет дискретный характер. Концентрация ДУС постоянна и равна полной концентрации ионов разупорядоченной подрешетки.

3) Существование двухъямных потенциалов в суперсинхронно с колебаниями соседних атомов. Эти позиции разделены барьером E 0.1 eV. В спектрах раманов- ионных кристаллах подтверждается рядом исследований ского рассеяния света линии, соответствующие связям по рассеянию медленных нейтронов [30] и компьютерF(1)–La–F(1), при T >265 K начинают уширяться [20], ным моделированием потенциального рельефа [31].

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1552 А.Э. Алиев, В.Ф. Криворотов, П.К. Хабибуллаев Таблица 2. Скорости продольных и поперечных акустических модели жестких двухъямных потенциалов в приближеволн для ряда СП нии гауссова распределения энергий активации подвижных ионов теплоемкость должна линейно возрастать с, V1, V 1, V 2, N · 10-28, D, Вещество температурой.

kg/m3 m/s m/s m/s m-3 K Для вычисления вклада составляющей, обусловленной LaF3 5938 5040 2537 3335 7.3 активацией анионов F-, на рис. 1 построена дебаевская CeF3 6120 5205 2647 2164 7.48 решеточная составляющая теплоемкости (кривая 1) для PrF3 6288 5465 2759 2266 7.64 LaF3 (D = 391 K), а на рис. 7 приведена температурная -LiIO3 4450 4281 2309 2208 7.45 зависимость избыточной теплоемкости Cv = Cexp-Clatt.

Li2B4O7 2439 6200 4700 4400 2.813 Для перехода к теплоемкости при постоянном объеме Cv использовано уравнение Cp - Cv = 2TV /k. Здесь — температурный коэффициент объемного расширеТаким образом, возможность применения модели ДУС ния, k — изотермическая сжимаемость, V — объем.

к суперионным кристаллам является, на наш взгляд, Полученная зависимость близка к линейной, как и вполне оправданной.

следует из (1). Интервал возможных барьеров E Проведем анализ результатов на примере трифторида был определен из температурно-частотных измерений лантана, LaF3. Для оценки вклада фонон-фононного меэлектропроводности. Измерениям на постоянном тоханизма в аномальную часть теплоемкости были рассчике либо на очень низких частотах (1-100 Hz) сотаны температуры Дебая этих соединений из акустичеответствует Emax = 0.48 eV, на высоких частотах ских данных, аппроксимированных к 0 K. Скорости про( f > 100 MHz) — Emin = 0.1eV. Emin также опредедольных и поперечных акустических волн, измеренные лялась методом рамановского рассеяния света и состана частоте 10 MHz (T = 300 K) и усредненные по всем вила 0.03 eV. При этом рассчитанная концентрация ДУС кристаллографическим направлениям, представлены в составила N = 36 · 1027 m-3, что хорошо согласуется с табл. 2. В области температур 300-800 K теплоемкость полной концентрацией разупорядоченных анионов фтодолжна приближаться к классическому значению 3R в ра.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.