WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 9 Зарядовое состояние и диффузия водорода в икосаэдрическом сплаве TiZrNi © А.Ю. Морозов, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов Московский государственный институт стали и сплавов (Технологичекий университет), 119049 Москва, Россия E-mail: eyvaz_isaev@yahoo.com (Поступила в Редакцию 18 августа 2005 г.) Электронная структура водорода в 1/1 аппроксиманте икосаэдрического квазикристалла Ti–Zr–Ni исследована методами ab initio, основанными на теории функционала плотности. Определены зарядовое состояние атома водорода в Ti36Zr32Ni13 для разных типов тетрапор, а также зарядовое состояние водорода при соотношении H/M 1.7. Установлено, что атом водорода находится в практически нейтральном состоянии.

Определен коэффициент диффузии водорода в Ti36Zr32Ni13.

Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований (грант № 03-02-16970), Королевскую шведскую академию наук и Нидерландскую организацию научных исследований (грант N 047.016.005) за финансовую поддержку PACS: 61.44.Br, 66.30.Jt 1. Введение к числу атомов металла (M), H/M, составляет 140/81 = 1.7, т. е. приблизительно два атома водорода Икосаэдрическая (i) фаза в системе Ti–Zr–Ni была на один атом металла.

открыта Кимом и др. [1]. Ее структура была затем тща- Зарядовое состояние водорода в квазикристалле опретельно исследована рентгеновскими методами в [2,3].

деляется степенью связи металл–водород, и поэтому Исследования квазикристаллов на основе i-TiZrNi, со- такая характеристика, как процесс загрузки/выгрузки держащих водород, показали, что этот материал мо- водорода, зависит от этой связи. Электронная структужет служить в качестве хранилища водорода [4–7].

ра и термодинамическая стабильность квазикристалла Это связано со способностью i-TiZrNi абсорбировать Ti50Zrx Ni50-x и ряда кристаллических структур, состои десорбировать водород при приемлемых темпера- ящих из тех же атомов, были исследованы с использотурах и давлениях, а также за разумные интервалы ванием ab-initio псевдопотенциалов [8]. Было показано, времени с возможностью выполнения некольких циклов что модельная 1/1 аппроксиманта Ti46Zr38Ni16 является загрузки/выгрузки водорода без каких-либо искажений в энергетически наиболее выгодной, и соответственно кристаллической структуре сплава.

был сделан вывод о стабильности квазикристалличеВозможность квазикристалла абсорбировать водород ского Ti–Zr–Ni. Беллин–Ферре и др. [9] исследовали и легко десорбировать его в большей степени опре- влияние наводороживания на электронную структуру деляется его кристаллической структурой и зарядовым квазикристалла Ti52Zr32Ni16 и показали, что водород состоянием атома водорода в квазикристалле. Структу- связывается с атомами Zr и Ti предпочтильнее нежели с ра 1/1 аппроксиманты Ti36Zr32Ni13 основана на кластере атомами Ni. Высокое соотношение H/M было объяснено бергмановского типа (рис. 1) [2] и состоит из двух как следствие образования связи водорода со всеми различных кластеров. Первый, внутренний, кластер со- металлами. Была проведена серия экспериментов по стоит из икосаэдра, составленного из атомов Ti, в центре изучению тонкой структуры края поглощения рентгеновкоторого находится атом Ni. Второй, внешний, кластер ских спектров (EXAFS) для изучения атомной структусостоит из Zr-додекаэдра и Ni-икосаэдра, совмещенных ры 1/1 аппроксимант Ti45Zr38Ni17 и Ti50Zr35Ni15 [10,11] так, что атомы Ni находятся в вершине правильной и 3/2 аппроксимант Ti40Hf40Ni20 и Ti25Hf50Ni25 [12,13] пятиугольной пирамиды, в основании которой находятся и влияния водорода на изменение структуры в этих атомы Zr, формируя тем самым триконтаэдр Полинга.

икосаэдрических фазах [11]. Было обнаружено, что Кристаллическая решетка 1/1 аппроксиманты основные изменения, связанные с наводороживанием, в Ti36Zr32Ni13 основана на ОЦК-структуре (символ квазикристаллических сплавах Ti–Zr–Ni и Ti–Hf–Ni заПирсона cI162). Фундаментальный кластер бергманов- ключаются в образовании связи Me–H (Me =Ti, Zr, Hf).

ского типа для Ti36Zr32Ni13 содержит 20 тетрапор во Исследования Ti53Zr27Ni20 и Ti45Zr38Ni17 под давлением внутреннем и 120 во внешнем кластере [7]. Общее число показали, что икосаэдрическая структура не меняется атомов в Ti36Zr32Ni13 составляет 81, а максимальное при воздействии давлений до 25-30 GPa при комнатчисло атомов водорода в квазикристалле — 140 ной температуре [10,14]. Также было установлено, что (столько же, сколько тетрапор), поэтому максимальное загруженный водородом i-TiZrNi является более сжиотношение числа абсорбированных атомов водорода (H) маемым материалом, нежели без водорода. Исследова1 1538 А.Ю. Морозов, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов 2. Детали расчетов Мы использовали атомную структуру периодической 1/1 аппроксиманты Ti36Zr32Ni13, определенную дифракцией рентгеновских лучей и уточненную методом Ритвелда [2]. Единственное отличие заключается в том, что в нашей модели все узлы кристаллической решетки заняты атомами только одного сорта, т. е. пренебрегается химическим сплавлением. Электронный спектр и релаксация атомных позиций в 1/1 аппроксиманте были рассчитаны при помощи пакета программ VASP [19,20], основанного на теории функционала плотности, полноэлектронном потенциале, учитывающем узлы волновой функции вблизи атомного ядра (PAW — потенциал) [21], плоских волнах и обобщенных градиентных поправках для обменно-корреляционного функционала [22].

Интегрирование по зоне Бриллюэна было выполнено в точке с использованием гауссового уширения = 0.05 eV. Мы использовали плоские волны с энергией обрезания 450 eV для разложения волновой функции и 544 eV для определения „дефицита“ заряда. Метод ab initio молекулярной динамики Кар–Паринелло [23], реализованный в пакете программ CPMD [24], был использован для определения траектории движения и для расчета коэффициентов диффузии атома водорода в аппроксиманте. Оптимизация волновых функций была выполнена при помощи функционала свободной энергии и интегрированием в точке для расчета зарядовой плотности. Для описания электрон-ионного взаимодействия в Ti36Zr32Ni13 использованы „дуальные“ псевдопоРис. 1. Кластер бергмановского типа 1/1 аппроксиманты тенциалы Гоэдеккера–Тетера–Хуттера [25] с локальным i-TiZrNi с ОЦК-структурой (взят из [18]).

обмен-корреляционным функционалом [26]. Для разложения волновой функции электрона в аппроксиманте были использованы плоские волны с энергией обрезания 120 Ry.

ния методом ЯМР Ti45-xVx Zr38Ni17 [15], загруженноДля определения заряда каждого атома аппроксиго водородом (H/M = 1.88), показали, что диффузия манты был проведен анализ распределения плотности водорода при высоких температурах характеризуется по Хёршфилду и Малликену. Метод Хёршфилда [27] термически активированными прыжками протонов через основан на определении веса зарядовой плотности с энергетический барьер, обусловленный квазикристаллииспользованием электростатического потенциала ческой структурой материала. Однако оказалось, что подобный механизм не работает при низких темпеqA = ZA - A(r)(r)dr, ратурах. Эксперименты по ЯМР показали, что атомы водорода в икосаэдрическом Ti45Zr38Ni17 предпочтительгде qA — суммарный заряд, ZA — заряд, но располагаются вблизи атомов Ti и Zr [16]. Зависи- at A (r) A = — атомная весовая функция, —электмость энергетического барьера и атомных позиций от at B (r) скорости движения атомов водорода в Ti45Zr38Ni17Hx B ронная плотность атома A. Распределение Малликебыла исследована в [17], а диффузия водорода в на [28] основано на разложении зарядовой плотности по объеме (Ti53Zr27Ni20) и квазикристаллических лентах орбиталям (Ti45Zr38Ni17) —в [18].

qA = ZA - (PS), В настоящей работе изучен электронный спектр A 1/1 аппроксиманты Ti36Zr32Ni13, близкой по составу к где P = f cici и S = / — зарядовая плотi экспериментально исследуемым сплавам и содержащей i водород. Показано, что большинство атомов водорода ность и матрица перекрытия для орбиталей, соотнаходятся в практически нейтральном состоянии. Ко- ветственно. Коэффициент диффузии атома водорода был эффициент диффузии водорода был определен методом рассчитан по траектории с шагом по времени t = 1fs ab initio молекулярной динамики. и суммарным временем диффузии 10 ps.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Зарядовое состояние и диффузия водорода в икосаэдрическом сплаве TiZrNi 3. Результаты и обсуждение Представляем результаты расчетов заряда водорода при помощи метода Хёршфилда. Анализ структуры показал, что водород в исследуемой аппроксиманте Ti36Zr32Ni13 может находиться в одном из четырех типов тетрапор. Каждая из этих типов тетрапор имеет различную атомную конфигурацию (см. таблицу). Как видно из таблицы, водород в трех нерелаксированных тетрапорах почти нейтрален, а в четвертой — заряжен. Это можно объяснить образованием связи Zr–H. Также в таблице показан тип тетрапоры, образующейся после релаксации атомных позиций, включая водород, кристаллической аппроксиманты Ti36Zr32Ni13. Он состоит из двух атомов Рис. 2. Распределение заряда атомов H в Ti36Zr32Ni13, где все тетрапоры заняты атомами водорода. Заряды рассчитаны после Ti и друх атомов Zr. В этом случае видно, что атом релаксации атомных позиций водорода.

водорода слегка заряжен, и это может быть следствием сбрасывания слабой связи металл–водород. Следует отметить, что такой же вывод о соседстве атомов Zr и Ti с атомом водорода был сделан в [12,13] и [16] на основе (D = 6.4 · 10-4 cm2/s) [30]. Следует отметить, что в EXAFS и ЯМР экспериментов соответственно.

наших расчетах была рассмотрена диффузия одного Используя анализ распределения заряда по Малликеатома водорода, и вероятно уменьшение коэффициента ну и Хёршфилду, мы также рассчитали заряд атомов диффузии с увеличением конценрации водорода.

водорода в Ti36Zr32Ni13 с соотношением H/M 1.7, В заключение следует отметить, что в i-TiZrNi пот. е. с максимально возможным числом позиций тетрасле определенного числа циклов загрузки/выгрузки все пор в этой аппроксиманте. Результат расчетов заряда же появляются изменения в структуре с образованипоказан на рис. 2. Обнаружена схожесть зависимостей ем гидридов Me–H. Однако низкотемпературные исраспределения для каждого из использованных методов.

следования 3/2 аппроксиманты квазикристаллического Однако распределение заряда водорода по Малликену в Ti–Hf–Ni [6,30] показали отсутствие структурных измеотличие от метода Хёршфилда имеет более ярко выранений в нем после нескольких циклов загрузки/выгрузки, женный пик вблизи 0.9 e. Анализ распределения заряда характерных для i-TiZrNi. Поэтому исследование этой показал, что около 90% атомов водорода находится аппроксиманты является предметом дальнейшей работы.

в практически нейтральном состоянии независимо от того, какой метод расчета был использован для анализа заряда на узлах решетки. Как было отмечено [7,29], 4. Выводы хотя бы небольшое количество водорода в i-Ti36Zr32Niслегка заряжено, что согласуется в результатами наших Методами ab initio, основанными на теории функциорасчетов.

нала электронной плотности, исследована электронная Рассчитанное значение коэффициентов диффузии для структура водорода в 1/1 аппроксиманте Ti36Zr32Ni13.

атома водорода в 1/1 аппроксиманте Ti36Zr32Ni13 Зарядовое состояние атома водорода в аппроксиманте при комнатной температуре составило 4 · 10-4 cm2/s, определено как для различных типов тетрапор, начто сравнимо с экспериментальным 5 · 10-5 cm2/s для ходящихся в аппроксиманте, так и при соотношении объемных образцов Ti45Zr38Ni17 [17]. Это также сравH/M 1.7. Обнаружено, что водород в аппроксиманте нимо с диффузией атома водорода в ОЦК TiH0.7 находится в слабо заряженном состоянии. Полученное значение диффузии водорода в Ti36Zr32Ni13 сравнимо с экспериментальными данными.

Заряд атома водорода в различных тетрапорах в 1/1 аппроксиманте i-TiZrNi Заряд Список литературы Тип тетрапоры по Хёршфилду, e [1] W.J. Kim, P.C. Gibbons, K.F. Kelton. Phil. Mag. Let. 76, 3xTi, 1xNi, H/P 0.199 (1997).

2xTi, 1xNi, 1xZr, H/P 0.[2] W.J. Kim, P.C. Gibbons, K.F. Kelton, W.B. Yelon. Phys. Rev.

2xTi, 2xZr, H/P 0.B 58, 2578 (1998).

3xZr, 1xNi, H/P 0.[3] R.G. Hennig, K.F. Kelton, A.E. Carlsson, C.L. Henley. Phys.

2xTi, 2xZr, P 0.Rev. B 67, 134 202 (2003).

[4] R.M. Stroud, A.M. Viano, P.C. Gibbons, K.F. Kelton, Примечание. H/P означает нерелаксированную, а P —релаксироS.T. Misture. Appl. Phys. Lett. 69, 2998 (1996).

ванную структуру 1/1 аппроксиманты с водородом.

1 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1540 А.Ю. Морозов, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов [5] K.F. Kelton, W.J. Kim, R.M. Stroud. Appl. Phys. Lett. 70, 3230 (1997).

[6] P.C. Gibbons, K.F. Kelton. In: Physical properties of quasicrystals / Ed. Z.M. Stadnik. Springer–Verlag, Berlin (1999).

P. 403.

[7] K.F. Kelton, P.C. Gibbons. MRS Bulletein 22, 69 (1997).

[8] R.G. Hennig, A.E. Carlsson, K.F. Kelton, C.L. Henley. Phys.

Rev. B 71, 144 103 (2005).

[9] E. Belin–Ferre, R.G. Henning, Z. Dankhazi, A. Sadoc, J.Y. Kim, K.F. Kelton. Journal of Alloys and Compounds 342, 337 (2002).

[10] A. Sadoc, J.P. Iti, A. Polian, J.Y. Kim, K.F. Kelton. J. Phys.:

Condens. Matter 13, 8527 (2001).

[11] A. Sadoc, E.H. Majzoub, V.T. Huett, K.F. Kelton. J. Phys.:

Condens. Matter 14, 6413 (2002).

[12] A. Sadoc, E.H. Majzoub, V.T. Huett, K.F. Kelton. J. Phys.:

Condens. Matter 15, 7469 (2003).

[13] A. Sadoc, E.H. Majzoub, V.T. Huett, K.F. Kelton. J. Phys.:

Condens. Matter 17, 1481 (2005).

[14] R. Nicula, A. Jianu, U. Ponkratz, E. Burkel. Phys. Rev. B 62, 8844 (2000).

[15] A. Shastri, E.H. Majzoub, F. Borsa, P.C. Gibbons, K.F. Kelton.

Phys. Rev. B 57, 5148 (1998).

[16] K.R. Faust, D.W. Pfitsch, N.A. Stojanovich, A.F. Mc Dowel, N.L. Adolphi, E.H. Majzoub, J.Y. Kim, P.C. Gibbons, K.F. Kelton. Phys. Rev. B 62, 11 444 (2000).

[17] A.F. Mc Dowel, N.L. Adolphi, C.A. Sholl. J. Phys.: Condens.

Matter 13, 9799 (2001).

[18] V. Azhazha, A. Grib, G. Khadzhay, S. Malikhin, B. Merisov, A. Pugachov. J. Phys.: Condens. Matter 15, 5001 (2003).

[19] G. Kresse, J. Hafner. Phys. Rev. B 47, 558 (1993).

[20] G. Kresse, J. Furthmuller. Phys. Rev. B 54, 11 169 (1996).

[21] P.E. Blchl. Phys. Rev. B 50, 17 953 (1994); G. Kresse, D. Joubert. Phys. Rev. B 57, 4939 (1998).

[22] J.P. Perdew, Y. Wang. Phys. Rev. Lett. 46, 6671 (1992).

[23] R. Car, M. Parinello. Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

[24] CPMD, Copyringht IBM Corp. 1990–2001, Copyright MPI fr Festkrperforschung Stuttgart 1997–2004. See http://www.cpmd.org for more details.

[25] S. Goedecker, J. Hutter, M. Teter. Phys. Rev. B 54, 1703 (1996).

[26] A.D. Becke. Phys. Rev. A 38, 3098 (1988); J.P. Pergew. Phys.

Rev. B 33, 8822 (1986).

[27] F.L. Hirshfeld. Theor. Chem. Acta 44, 129 (1977).

[28] R.S. Mulliken. J. Chem. Phys. 23, 1833 (1955).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.