WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 8 Влияние водорода на структуру ультрадисперсного алмаза © А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, А.Т. Дидейкин, В.И. Сиклицкий, С.П. Вуль Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 20 января 2000 г.

В окончательной редакции 18 февраля 2000 г.) Сообщается о результатах исследования структурного фазового перехода в кластерах ультрадисперсного алмаза (УДА), полученного методом детонационного синтеза. Фазовый переход осуществлялся при отжиге в атмосфере водорода. Исследовались образцы двух типов, так называемого ”сухого” и ”водного” синтеза, отличающиеся скоростью охлаждения продуктов детонации и, соответственно, структурой оболочки алмазного нанокластера. Показано, что вне зависимости от типа синтеза в диапазоне температур отжига 450-750C возрастает относительное содержание алмазной (sp3)-фазы, и это возрастание более существенно в образцах, полученных ”сухим” синтезом. Обсуждается модель, объясняющая наблюдаемые процессы структурных превращений. Выдвигается предположение о возможности компактации кластеров УДА в объемные монокристаллы.

Работа выполнена при поддержке Российской программы ”Фулерены и атомные кластеры” (проект ”Пленка-2”). Один из авторов (Сиклицкий В.И.) был поддержан РФФИ (проект № 98-07-90336) и Государственной российской программой ”Физика твердотельных наноструктур” (проект № 97-0003).

Ультрадисперсный алмаз (УДА) представляет собой счет разрушения алмазного ядра и начинается при более углеродный кластерный материал с характерным разме- низких температурах, чем в объемных кристаллах.

ром кластера около 50. УДА образуется в результате С другой стороны, хорошо известны способы получевзрыва смеси тринитротолуола и гексогена в условиях ния алмаза осаждением углерода из газовой фазы при детонационной волны при температуре и давлении, соот- низких давлениях и температурах (CVD). Синтез при ветствующих области термодинамической стабильности этом ведется в атмосфере водорода, который стабилизиалмаза [1–5]. Кластерная структура материала определя- рует образующуюся алмазную (sp3)-фазу, препятствуя ется малым (десятки микросекунд) временем детонации.

структуризации графитовой (sp2)-фазы, и, возможно, играет роль промежуточного звена при формировании Результаты последних исследований [6] позволяют решетки алмаза [9]. В связи с этим представляются представить элементарный кластер УДА в виде ядра с интересными исследования изменений структуры оборешеткой алмаза размером 40–50, находящегося внулочки кластеров фазового перехода в УДА при отжиге в три оболочки, существенно отличающейся по структуре атмосфере водорода.

от ядра. Толщина оболочки составляет 4–10 и зависит от параметров технологического процесса. Структура оболочки, состоящей из углерода с sp2-гибридизацией связей, определяется условиями синтеза УДА: скоро- 1. Образцы и методика эксперимента стью охлаждения продуктов детонации и способом последующего выделения алмазной фазы. В модели, пред- Использовались образцы двух типов, приготовленные ложенной в [6], указывается, в частности, что оболочка из детонационного углерода, полученного с использонеоднородна по степени упорядоченности структурных ванием различных способов охлаждения продуктов дефрагментов, начиная от непрерывных слоев углерода тонации: газовое (CO2) охлаждение, так называемый луковичной формы (onion-like carbon), непосредственно сухой синтез (Dry); водяное охлаждение, так называемый покрывающих алмазное ядро кластера, до малых (не- водный синтез (Wet). Исходные материалы, таким сколько десятков атомов) фрагментов графитоподобных образом, различались скоростью охлаждения продуктов (graphene) монослоев, сосредоточенных в периферийных детонации и соответственно структурой оболочек кластеров [10].

слоях оболочки. Предположение о том, что при малых размерах углеродных кластеров алмаз, а не графит явля- Очистка (выделение УДА из продуктов детонации) ется термодинамически стабильной фазой [7,8], позволя- производилась обработкой в водной азотной кислоте ет ожидать в некоторых условиях увеличения соотноше- 50%-ной концентрации при температуре 240–260C. Пония (sp3/sp2) в ходе фазового перехода за счет перехода сле многократных промывок водой УДА подвергался атомов оболочки в ядро кластера. Однако, как показы- сушке на воздухе при температуре 200C, после сушки вают результаты проведенных ранее исследований [3], материал представлял собой порошок с размером частиц наоборот, при нагревании УДА в вакууме и в инертной 10-100 µm, что является характерным размером агрегаатмосфере фазовый переход алмаз–графит происходит за тов из кластеров УДА[1].

1532 А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, А.Т. Дидейкин, В.И. Сиклицкий, С.П. Вуль торе с внешним нагревом при атмосферном давлении в потоке водорода, пропущенного через палладиевый фильтр. Образцы загружались в холодный реактор, доводились до выбранного значения температуры, выдерживались в изотермических условиях в течение 3 часов и затем охлаждались в режиме выключенного нагревателя.

Время разогрева до заданной температуры не превышало 20 min, время охлаждения — 2 часа.

Для изучения структуры использовался традиционный метод — анализ зависимости интенсивности рентгеновского рассеяния и дифракции ( = 1.542 ) от волнового вектора в диапазоне углов 10 < 2Br < 80.

2. Результаты эксперимента и их обсуждение На рис. 2, a представлены результаты измерений угловых зависимостей рентгеновской дифракции на материале образцов УДА, полученного сухим синтезом, до и Рис. 1. Микрофотография образца УДА, полученного водным синтезом до отжига.

На рис. 1 приведена электронная микрофотография образца исходного УДА, полученного водным синтезом, выполненная в просвечивающем режиме. Хорошо виден участок агрегата, состоящего из отдельных кластеров.

Форма их близка к сферической, характерные размеры практически одинаковы. Участки, заполненные параллельными темными линиями, соответствуют виду на плоскости (111) алмазных ядер кластеров. Характерная сетчатая структура образуется из-за наложения двух и более кластеров с разными направлениями решеток. Наблюдаемое расстояние между плоскостями (L = 2.05 ) может быть использовано как масштабная мера для изображения и позволяет непосредственно определить размер кластера, который составляет d = 52.1 Структура наблюдаемого агрегата — плотная (характерно отсутствие видимых пустот между границами кластеров), отсутствуют также отдельно расположенные кластеры, что находится в соответствии с представлениями о структуре УДА [2,6]. Наблюдаемая на приведенном изображении толщина оболочки кластеров составляет S = 4-7, оболочка обладает относительно гладкой поверхностью и, как и предполагалось выше, не имеет выраженной упорядоченной структуры.

Для исследования структурных изменений в оболочке УДА кластеров при отжиге в атмосфере водорода использовались одинаковые порции неуплотненного материала. Процесс отжига производился в кварцевом реак- Рис. 2. Зависимости интенсивности рентгеновского рассеяния и дифракции от волнового вектора образцов УДА, полученных Приведенное на рис. 1 изображение получено сканированием сухим (a) и водным (b) синтезом, после отжига в атмосфефотоотпечатка с последующей компьютерной обработкой для повыре водорода при различных температурах. Заметные узкие шения контрастности. Электронная микрофотография была получена максимумы на кривых для температур отжига T = 1100C на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения группой В.Л. Кузнецова (СО РАН). соответствуют дифракции на кристаллизовавшихся примесях.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Влияние водорода на структуру ультрадисперсного алмаза после отжига в водороде при различных температурах.

Соответствующие результаты для УДА водного синтеза приведены на рис. 2, b. Во избежание наложения кривые значений интенсивности рассеянного рентгеновского излучения сдвинуты относительно друг друга.

Наблюдаемые при углах 2Br = 43.9 и 2Br = 75.интенсивные симметричные максимумы соответствуют отражениям (111) и (220) от решетки алмаза. Полуширины этих максимумов соответствуют размеру области когерентного рассеяния около 45 в приближении сферических частиц (как для материала сухого, так и водного синтеза). Это утверждение хорошо согласуется с известным размером ядер кластеров УДА [2,6] и определенным по электронным микрофотографиям. Форма максимумов (соотношение интенсивностей и симметрия) сохраняются до температуры отжига T = 900C.

Согласно представлениям, развитым в [6], это свидетельствует о сохранении структуры и размеров алмазных ядер кластеров. На всех приведенных зависимостях отчетливо наблюдается интенсивное диффузное рассеяние (гало) с максимумом вблизи 2Br = 17. Это гало связывается с рассеянием рентгеновского излучения на структурных элементах оболочки кластера [10]. Его форма и положение на кривой рассеяния определяется форм-фактором единичного структурного элемента оболочки УДА. Этот элемент— группа из шести атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации, расположенных в виде плоского кольца (так называемый углеродный гексагон) с характерными размерами диагоналей 2.и 2.84 (соответствующие величины волнового вектора 1.28 и 1.11 -1). Углеродный гексагон входит в состав как сплошных внутренних слоев оболочки алмазного Рис. 3. Относительные интенсивности гало, связанного с расядра (onion like carbon), так и малых фрагментов плоссеянием на элементах ароматического кластера, для образцов костей графита (”ароматических кластеров” в терминоУДА после отжига при различных температурах в атмосфере логии [6]), составляющих наружные слои оболочки. Инводорода (a) и аргона (b).

тенсивность гало определяется как общим количеством углеродных гексагонов, так и степенью их упорядоченности в оболочках кластеров. Поскольку, как отмечалось полученного водным синтезом, с возрастанием темперавыше, до температуры T = 900C состояние алмазной туры отношение I3.05/I1.20 монотонно уменьшается (ярфазы (sp3) в образце остается неизменным, оказывакость гало возрастает). При отжиге в водороде УДА, ется возможным использовать интенсивность любого дифракционного максимума (например, q = 3.05 -1 полученного сухим синтезом, зависимость имеет характерный максимум в области температур 600-800C.

плоскостей (111) алмазной решетки) в качестве масМонотонное возрастание яркости рассматриваемого штабной меры для наблюдения за интенсивностью гало гало при сохранении относительной доли алмазной фазы, при q = 1.20-1.25 -1, связанного с (sp2)-фазой, в наблюдаемое на образцах, полученных водным синтезом, зависимости от температуры отжига.

в диапазоне температур отжига T = 900C можно На рис. 3, a представлена зависимость обратной объяснить упорядочением структуры sp2-оболочки клаотносительной интенсивности рассматриваемого гало стеров за счет отжига. Это связано с тем, что за счет (I3.05/I1.20) от температуры отжига в атмосфере водорода быстрого охлаждения продуктов детонации при водном образцов УДА, полученных сухим и водным синтезом.

синтезе sp2-оболочка алмазных кластеров не успевает Аппроксимация выполнена стандартным построением полинома второй степени. Для сравнения на рис. 3, b при- приобрести упорядоченную структуру. На данный факт указывает и то, что в образцах УДА до отжига отношение ведены аналогичные кривые для образцов УДА сухого и водного синтеза после отжига в аналогичном режиме I3.05/I1.20 значительно выше у образцов УДА, полученв нейтральной атмосфере (в аргоне), построенные по ных водным синтезом. Сравнение результатов отжига данным работы [2]. в водороде и аргоне указывает на отсутствие в случае Из приведенных зависимостей следует, что при отжиге водного синтеза заметного влияния состава атмосферы в нейтральной атмосфере и в водороде образцов УДА, на изменение структуры оболочки. Этот факт подтверФизика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1534 А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, А.Т. Дидейкин, В.И. Сиклицкий, С.П. Вуль виде слоев onion-like на поверхности алмазных ядер при их разрушении [11].

Обнаруженные нами при температурах отжига 600-800C в водороде снижение содержания (sp2)-фазы и (или) ее разупорядочение в УДА, сопровождаемое перестройкой структуры оболочки кластеров, позволяет предполагать возможность образования значительных по объему поли- и монокристаллов алмаза за счет преобразования углерода оболочек кластеров из (sp2)в (sp3)-фазу. Этот процесс непосредственно наблюдался авторами работы [12] при облучении onion like carbon электронами. Нами в процессе отжига УДА в водороде также наблюдалось образование кристаллов с размерами до 0.1 mm. По всей видимости, этот эффект связан с непосредственной компактацией кластеров УДА в объемные монокристаллы. О подобном результате сообРис. 4. Спектры комбинационного рассеяния образцов УДА щалось и в работе [13]. С другой стороны, в УДА при после отжига в водороде при T = 720C.

повышенных температурах в ряде случаев наблюдается обратный переход sp3-sp2 (графитизация) [3], а результаты экспериментов с образованием в УДА кристаллов оказались плохо воспроизводимыми. Это означает, что ждается тем, что на спектре комбинационного рассеяния равновесие между (sp2)- и (sp3)-фазами в кластерах света (КРС), измеренном после отжига при T = 720C УДА может определяться и другими факторами, в (рис. 4), наряду с яркой линией нанокристаллического частности примесями металлов, которые могут играть алмаза при 1322 cm-1 отчетливо видны признаки упоряроль катализаторов при образовании (sp3)-фазы.

доченной (sp2)-фазы (интенсивные полосы при 1350 и 1580 cm-1).

Авторы благодарят В.Л. Кузнецова за электронные Исходя из рассматриваемых зависимостей, можно сдемикрофотографии образцов УДА и В.Ю. Давыдова за лать вывод, что структура оболочки кластера УДА, измерения спектров КРС и полезные обсуждения.

полученного сухим синтезом, существенно отличается от структуры оболочки кластера УДА водного синтеза.

Список литературы По-видимому, это следует из того, что при медленном охлаждении (сухом синтезе) оболочка кластеров [1] А.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов, Г.В. Сакович, УДА успевает приобрести упорядоченную структуру.

А.М. Ставер, В.М. Титов. ДАН 302, 3, 611 (1988).

Подтверждением этого является слабая зависимость от[2] А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыносительной интенсивности I3.05/I1.20 от температуры дов, Ю.А. Певцова. ФТТ 39, 6, 158 (1997).

отжига в инертной атмосфере (рис. 3, b). В случае [3] V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, Yu.V. Butenko, I.Yu. Malikov, отжига в атмосфере водорода наблюдается заметное V.M. Titov. Chem. Phys. Lett. 222, 343 (1994).

снижение относительной интенсивности гало (I3.05/I1.[4] N.R. Greiner, D.S. Phillips, J.D. Johnson, F. Volk. Nature 333, имеет выраженный максимум при T = 700-800C). 440 (1988).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.