WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

(стеклования) ПВА Ts 300 K [4], т. е. находится в удоб= Для -пика зависимость lg e(1/T ) оказалась линейной температурной области (в области Ts происходит ной (с постоянным наклоном). Важно подчеркнуть, что переход полимера из „твердого“ в высокоэластическое экстраполяция этой зависимости приводит к значению состояние, где начинается конформационная динами 10-13 s, т. е. близкому к 0.

ка (сегментальная подвижность) полимерных молекул).

Таким образом, для -пика имеет место зависимость Поэтому для ПВА удобно измерять диэлектрические lg e e 0 exp U/kT, причем U = const. Из наклона = (1/T) потери как в твердом (застеклованном) состоянии понаходим U 0.37 eV.

= лимера (ниже Ts), так и в расстеклованном состоянии В соответствии с изложенным выше (опираясь на (выше Ts).

линейность ln e(1/T ) и экстраполяционное значение 3) Спектр диэлектрических потерь ПВА (как и ряда 0 10-13 (рис. 1)) можно считать, что найденное по = других полярных полимеров) по температуре содержит наклону lg e(1/T ) значение U 0.37 eV действительно = два характерных максимума (ниже и выше Ts), сопоотвечает барьеру элементарного акта в -переходах.

ставление данные по которым и позволяет судить об Такое значение U является близким к величине энергии особенностях элементарных актов (переходов).

Образцы для диэлектрических измерений представля- активации -переходов в ПВА, полученной другими методами [4]. Значение U показано на рис. 5.

ли собой пластины толщиной от 1 до нескольких mm.

2.3. Результаты измерений. Примеры зави- Для -пика зависимость lg e(1/T ) оказалась значисимостей tg от температуры при двух частотах приве- тельно более крутой, чем для -пика, и, что особенно дены на рис. 3. На рис. 3, a видны максимумы tg при важно, нелинейной.

Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрических потерь в ПВА. a — при T < Ts (-пик), b — при T > Ts (-пик).

1 — 3.2 kHz, 2 —1 MHz.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Определение энергии активации сложных релаксационных процессов к значениям, на много порядков меньшим (!), чем 0 10-13 s.

= Если рассчитать значения некоего „барьера“ U f d ln e из наклона lg (1/T ) по формуле U f = k, то d(1/T ) получаем резкую зависимость U f (T ), показанную на рис. 5. Видно, что в области температур 300-400 K имеют место высокие (по сравнению с U) и при этом резко нарастающие с приближением к Ts значения U f.

При повышении температуры U f приближается к U.

Поэтому необходимо выяснить причину возникновения высоких значений „барьера“ U f и его температурной зависимости.

3. Обсуждение результатов Рис. 4. Температурные зависимости среднего времени ожидания (обратной частоты) элементарных актов релаксационных переходов в ПВА. 1 — -переходы, 2 — -переходы. Можно отметить, что вид экспериментальных зависимостей на рис. 4 очень похож на схематический график на рис. 1, отражающий влияние изменения величины барьера с температурой. Современные представления о молекулярной динамике в полимерах позволяют считать реальным такое поведение барьера элементарных актов.

Ниже температуры стеклования внутренняя динамика в полимерах, как и в „обычных“ низкомолекулярных твердых телах, заключается в основном в вибрационном движении атомов. Но, так же как и в низкомолекулярных телах, где происходят флуктуационные акты диффузии, движения дислокаций (в кристаллах) и т. п., в застеклованных полимерах возможны флуктуационные же скачкообразные перемещения отдельных небольших участков макромолекул. Подобные перемещения отдельных полярных „привесков“ и вызывают диэлектрические потери — -пик [5,11]. Барьер таких скачков (переходов) обусловлен взаимодействием полярного „привеска“ с окружающими его атомами (принадлежащими как той же цепной молекуле, так и соседним молекулам). В таком скачкообразном изменении положения „привеска“, естественно, участвует некоторое число атомов (порядка десяти или более). Тем не менее, как это следует из данных рис. 4 для -пика, подобная коллективность фактически не проявляется в описании перехода. Справедливость выражения (3) для „неодноатомного“ -перехода позволяет заключить, что Рис. 5. Температурные зависимости энергетических характепереход происходит за счет одной флуктуации энергии и ристик релаксационных переходов в ПВА. 1 — U f, 2 — U, без заметного влияния энтропийного фактора. Таким об3 — U.

разом, ситуация в области низких температур (T < Ts) представляется достаточно ясной.

При повышении температуры начинается процесс При приближении к температуре стеклования Ts расстекловывания полимера. Он заключается в том, (рис. 4) крутизна lg e(1/T ) резко нарастает. При движе- что практически неподвижные до этого скелеты цепных нии в сторону высоких температур крутизна уменьша- молекул приобретают возможность изменения своего ется и наклон -зависимости приближается к наклону положения и формы (конформационная, сегментальная -зависимости.

подвижность). Тогда переходы соседних боковых „приТаким образом, для -пика наклон зависимости весков“ (полярных, если рассматривать ПВА), вовлеlg e(1/T ) оказывается непостоянным. Линейная экстра- ченных в движение „несущей их“ молекулы, оказываполяция участков этой зависимости к 1/T = 0 приводит ются коррелированными. Именно с коррелированными Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1534 А.И. Слуцкер, Ю.И. Поликарпов, К.В. Васильева переходами полярных „привесков“ и связывается -пик диэлектрических потерь [5,11].

При T < Ts возможность коррелированных переходов отсутствует, и можно принять, что барьер такого перехода бесконечен по высоте. При начале расстекловывания барьер становится конечным, но остается еще сравнительно большим. При дальнейшем росте температуры и повышения интенсивности сегментального движения молекул коррелированность переходов „привесков“ должна уменьшаться, и соответственно будет понижаться барьер коррелированных переходов, стремясь к барьеру перехода одиночного „привеска“.

Разумеется, такое описание является грубой схемой, но оно позволяет определить возможные причины изменения барьера перехода с температурой для -пика Рис. 6. Проверка выполнения соотношения (9) для U(T ) диэлектрических потерь.

в ПВА.

Следующее допущение при анализе зависимости lg e(1/T ) для -пика (рис. 4) заключается в представU(T ) лении ее в форме e 0 exp (т. е. в соответствии = kT с (4)). Основание для „навязывания“ экспериментальЗависимость (10) также, разумеется, является эмпиной зависимости e(T ) выражения для элементарного рической и пока строгого физического обоснования не акта (4) состоит в том,что оно оказалось вполне приимеет. Но получение и эмпирической зависимости барьменимым к описанию поведения -пика. Поскольку уже ера -релаксации от температуры (при практической в -переходе отмечалось участие целой группы атомов, независимости от температуры барьера -релаксации) естественное увеличение числа участников при коррепредставляется полезным.

лированном -переходе, как представляется, не должно Таким образом, в настоящей работе обсужден вопрос радикально изменить возможность описания элементаро влиянии температурной зависимости барьера элеменного акта -перехода фундаментальным выражением (4) тарного акта релаксации на наклон функции ln e(1/T ) с сохранением величины предэкспоненты 0 10-13 s.

= и тем самым на способ определения величины барьера.

Тогда из зависимости lg e(1/T ) для -перехода Подчеркнуто, что выводы о „простом“ (U(T ) =const) (рис. 4) по выражению (8) находим барьер элементарe или „сложном“ (U(T ) = const) характере элементар ного акта -перехода U = kT ln.

ного акта следует делать на основе анализа величины Зависимость U(T ) показана на рис. 5. Видно, что предэкспоненты в температурной зависимости интенсивбарьер U имеет существенно меньшие значения, чем „барьер“ U f. С ростом отступления температуры от Ts ности процесса релаксации.

Приведена оценка действительной величины барьера барьер U уменьшается, приближаясь к значению U.

„сложного“ элементарного акта процесса и зависимости Полученная зависимость U(T ) позволяет найти ее барьера от температуры для частного случая релаксацианалитическое описание.

онного явления — диэлектрических потерь в полярном В [12] была предложена эмпирическая зависимость полимере выше температуры его стеклования (-релакбарьера -перехода от температуры в виде сации).

Ts -Оказалось, что, например, при T = 320 K найденU(T ) =U(T ) 1 -. (9) T ное значение барьера -релаксации ПВА U 0.75 eV = существенно ниже значения „энергии активации“ ПВА U В соответствии с (9) построим зависимость lg от U при той же температуре U f 2.5eV [4], полученного = Ts - lg 1 -, которая приведена на рис. 6. Эта зависиT без учета „сложного“ характера -релаксации.

мость является практически линейной, что соответствуВ многочисленных работах по исследованию -релакет выражению (9). Однако наклон графика дает значение сации различными методами [4,10,13] анализ данных 0.3, а не 1, как следовало бы из (9). Таким образом, выполнялся, как правило, без учета возможной темпеиз данных рис. 6 для U(T ) получаем зависимость ратурной зависимости барьера, без рассмотрения предэкспоненты, что и приводило к неоправданно высоким Ts -0. U(T ) U 1 -. (10) = значениям „энергии активации“.

T Представляется, что такое рассмотрение и учет яв Ts Ts -1.Производная U(T ) =dU(T ) ляются необходимыми при детальном анализе кинетики = -0.3U T 1 -.

dT T Если использовать функцию U(T ) для нахождения процессов и получении информации о главной физизависимости U(T ) по выражению (7), то получаем те ческой характеристике кинетики — элементарном акте же значения U(T ), что и с помощью (8). процесса.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Определение энергии активации сложных релаксационных процессов Список литературы [1] Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. Наука, М. (1975). 460 с.

[2] Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. Физика и механика полимеров. Высш. шк., М. (1983). 392 с.

[3] Ю.С. Лазуркин. Энциклопедия полимеров. М. (1972). Т. 1.

С. 62.

[4] В.А. Берштейн, В.М. Егоров. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Химия, Л.

(1990). 256 с.

[5] П.П. Кобеко. Аморфные вещества. Изд-во АН СССР, М.–Л. (1952). 432 с.

[6] А.И. Слуцкер, А.И. Михайлин, И.А. Слуцкер. УФН 164, 4, 357 (1994).

[7] А.И. Слуцкер, А.И. Михайлин, И.А. Слуцкер. Вопросы теоретической физики. Сб. статей. ПИЯФ, СПб (1994).

С. 42.

[8] П.Ф. Веселовский, А.И. Слуцкер. ЖТФ 25, 5, 939 (1955).

[9] В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. Кинетическая природа прочности твердых тел. Наука, М. (1974).

560 с.

[10] Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. Р. Бойера. Мир, М. (1968). 384 с.

[11] Т.И. Борисова. Энциклопедия полимеров. М. (1972). Т. 1.

С. 743.

[12] Дж. Ферри. Вязкоупругие свойства полимеров. Мир, М.

(1963). 288 с.

[13] J. Heijboer. Static and Dynamic Properties of the Polymeric Solid State. Reidel Publ. Co., London (1982). P. 197.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.