WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 8 Определение энергии активации сложных релаксационных процессов © А.И. Слуцкер, Ю.И. Поликарпов, К.В. Васильева Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Санкт-Петербургский государственный технический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Alexander.Slutsker@pop.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 19 октября 2001 г.

В окончательной редакции 23 октября 2001 г.) Обсуждаются способы анализа температурных зависимостей интенсивности релаксационных процессов, представляемых в аррениусовской форме. Подчеркивается необходимость учета возможного изменения величины барьера элементарного акта с температурой для корректного определения энергии активации процесса. Приводятся экспериментальные данные по температурно-частотной зависимости диэлектрической релаксации в полимере, демонстрирующие случаи непостоянства барьера, и результаты анализа, позволяющего получить реалистичные значения энергии активации.

Большое число процессов, интенсивность которых близкой к линейной. Это трактуется как свидетельство имеет резкую (типа экспоненциальной) зависимость от справедливости применения выражения (1) к анализу температуры, объединяется общим названием „релакса- экспериментальных результатов, и из наклона ln (1/T ) i ционные“. К ним относятся диффузия, испарение, вяз- определяется значение Ui, которое и называют энергией кое течение, пластическое деформирование, разрушение активации.

и многие другие. Отметим, что при подобных обработках значение Важной характеристикой этих процессов является предэкспоненты (Ai) часто не рассматривается и не энергия активации. Феноменологический смысл этой обсуждается.

величины состоит в том, что она определяет темпера- При получении подобным образом значений Ui натурную зависимость интенсивности процессов. Поэтому стораживает то обстоятельство, что они нередко весьма данная величина используется для описания прогнозиро- велики: до 5–10 eV и даже более, т. е. существенно выше вания температурных зависимостей кинетики процессов. энергий межатомного (межмолекулярного) взаимодейВ то же время, поскольку релаксационные процессы ствия в конденсированных системах, которые составляпредставляют собой последовательность элементарных ют порядка 1 eV.

актов за счет локальных флуктуаций тепловой энергии Такая ситуация характерна для молекулярных жидко(в классической области), энергия активации имеет стей в области их отвердения и особенно для полимеров смысл барьера, величина которого контролирует вероят- в области их стеклования [2–5]. Полученные высокие ность элементарных актов. Тогда надежное (корректное) значения Ui можно интерпретировать двумя способами.

определение значения энергии активации становится 1) Считать, что такие значения Ui не имеют смысла важным при детальном анализе элементарных актов потенциального барьера элементарного акта, а являютпроцессов. ся просто температурным коэффициентом интенсивноВ экспериментах при изучении кинетики процессов сти процесса. Отсюда и предложения называть в этих измеряются зависимости от температуры (T ) различных случаях величину Ui кажущейся энергией активации.

характеристик (скорости, частоты, продолжительно- Отметим, что и при таком толковании получаемое i сти, концентрации). При обработке температурных за- значение Ui вполне приемлемо для описания темперависимостей распространенным является представление турной зависимости интенсивности процесса (но только (T ) в аррениусовской форме в ограниченном температурном интервале).

i 2) Считать, что высокие значения Ui отражают слож (T ) =Ai exp(±Ui/kT). (1) i ный кооперативный характер элементарных актов, но К такому представлению „подталкивают“ и резкая сохраняют при этом смысл барьера, а затем либо температурная зависимость (T ), и серьезные сообра- рассматривать значение Ui как сумму барьеров, отi жения о механизме элементарных актов, опирающиеся носящихся к участникам кооперативного акта, либо на фундаментальные положения флуктуационной дина- учитывать не только барьер потенциальной энергии, но мики [1]. и энтропийную составляющую.

При нешироком как правило, температурном интер- Следует подчеркнуть, что само соображение о ковале измерений и, следовательно, сравнительно неболь- оперативности элементарных актов является, безусловшом диапазоне изменения (T ) (часто всего 1-2 де- но, разумным и правильным. Оперирование же веi сятичных порядка) зависимость ln (1/T ) оказывается личиной Ui = k( ln (T )/ (1/T )) просто как некой i i 1530 А.И. Слуцкер, Ю.И. Поликарпов, К.В. Васильева суммой „парциальных“ барьеров с последующими количественными заключениями о деталях элементарных актов представляется дискуссионным, что во многом обусловлено игнорированием значения предэкспоненты при нахождении Ui по наклону ln (1/T ).

i Анализ экспериментальных данных при использовании выражения (1) подразумевает, что величина Ui (так же как и Ai) не зависит от температуры. В то же время имеется ряд соображений об изменении барьеров элементарных актов с температурой (особенно в области структурно-динамических переходов в телах) и о влиянии этого изменения на температурную зависимость интенсивности процессов [2,3,5]. Однако детально такой Рис. 1. Схема температурных зависимостей среднего времени подход практически не разрабатывался.

ожидания элементарных актов. 1 — при не зависящем от темВ настоящей работе такой подход используется и на пературы барьере перехода, 2 — при барьере, уменьшающемся с ростом температуры.

его основе рассматривается способ обработки и анализа зависимости (T ), который объясняет повышенное знаi чение наклона ln (T ) и может приводить к более реаi листичным результатам. Для обоснования этого способа Время r в данном случае носит название времеприводятся экспериментальные данные, полученные на ни релаксации, но еще раз следует подчеркнуть, что объекте, который можно назвать модельным.

эта „макроскопическая“ характеристика системы близка (с логарифмической точностью) к „микроскопической“ характеристике – среднему времени ожидания элемен1. Физическое обоснование тарных актов.

Среднее время ожидания локальной (на одном атоме 3) Если же система находится в равновесии, но в ней или на малой группе атомов) флуктуации энергии (Efl) происходят обратимые локальные переходы „частиц“ в зависимости от температуры тела имеет вид [1] между их состояниями или положениями, то средняя частота переходов для „частицы“ fl 0 exp Efl/kT, (2) = e-1 (1/0) exp(-U/kT), = = где 0 10-12-10-13 s — период колебания атомов в конденсированных телах.

поскольку среднее время ожидания перехода (ожидания Выражение (2) для флуктуаций энергии было непо- соответствующей флуктуации) равно среднему времени средственно подтверждено методом компьютерного мо- между двумя последовательными переходами для одной делирования динамики атомов в твердых телах [6]. Была „частицы“.

показана острая локализация флуктуаций во времени Таким образом, характеристики системы V, r, (объ( 0) и в пространстве (практически на одном ато- единенные выше обозначением ) непосредственно свяi ме) [7].

заны с характеристикой элементарного акта — e. Это Преодоление барьера U в элементарном акте происхо- и позволяет находить из анализа зависимости (T ) при i дит при условии Efl U. Тогда среднее время ожидания учете выражения (3) значения барьера элементарного элементарного акта акта U и предэкспоненты, которая либо непосредственно равна 0±1 (из r и ), либо может быть получена из V e 0 exp U/kT. (3) = при известном N.

Если в исследуемом температурном интервале Поскольку процессы состоят из статистической послебарьер элементарного акта сохраняется постоянным довательности элементарных актов, из (3) следует, что (U = const), то зависимость ln e(1/T ), получаемая из 1) скорость процесса имеет вид измерений (T ), должна иметь вид, показанный на i рис. 1 (линия 1), т. е. представлять собой прямую, экстра V = dN/dt N/e N/0 exp(-U/kT), = = полирующуюся к 10-13 s при 1/T = 0. Наклон этой зависимости d ln e/d(1/T ) отвечает отношению U/k.

где N — концентрация „частиц“, с которыми в элеменОтметим, что подобные зависимости в случае литарных актах происходят изменения их состояния (или нейности ln e(1/T ) и, подчеркнем, экстраполяции при положения); 2) эффективное время прихода системы 1/T = 0 именно к значению 10-13 s регистрировались к состоянию, близкому к равновесному (такое движение неоднократно (см. например, далее и в [4,8,9]). При этом системы к равновесности и называется релаксацией), получаемое значение U действительно может рассматможно представить как риваться как высота потенциального барьера элементарr e 0 exp U/kT. ного акта, и тогда справедливы заключения, следующие = = Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Определение энергии активации сложных релаксационных процессов из сопоставления U с энергетическими характеристика- зависимость от температуры. Отметим, что при малом ми межатомных (межмолекулярных) связей. температурном интервале изменения e (что, как отмеОбсудим теперь ситуацию, когда барьер не остается чалось выше, нередко имеет место в экспериментальных постоянным при изменении температуры, т. е. U = U(T ). исследованиях) может создаваться иллюзия постоянства Такая ситуация может иметь место для тел молеку- „барьера“ Uf.

лярного строения, когда в элементарном акте процесса Линейная экстраполяция малого квазилинейного участвует значительное число атомов (т. е. активируе- участка кривой ln e(1/T ) из точки ln e(1/T ) к 1/T = Uf (T) мый тепловым движением комплекс имеет значительный дает значение ln f = ln e -. Отличие ln f от k T объем и большое число внутренних степеней свободы).

ln 0 -30 (величина 0 выражена в секундах) в сторону = Тогда можно ожидать, что с понижением температуменьших (!) значений может служить критерием отступры активируемый объем становится более „жестким“, ления „барьера“ Uf от значения барьера элементарного укрупняется, и барьер перехода возрастает.

акта U.

Придерживаясь последовательно представления Важное для физики значение барьера U(T ) при сдео флуктуационном механизме элементарного акта, для ланных допущениях может быть определено по измеренслучая U = U(T ) считаем возможным написать ной зависимости ln e(1/T ), исходя из выражения (4), U(T ) U(T ) =kT ln e/0. (8) e(T ) 0 exp. (4) = kT Это отвечает наклону прямой, проведенной из каждой Указания на возможность такой формы записи имеются точки ln e(1/T ) к ln 0 (рис. 1).

в [3,5].

Для определения U(T ) по выражению (7) из значения Существенным здесь является то, что в выражении Uf (T ) необходимо знать производную U (T ).

для e(T ) сохраняем ту же предэкспоненту (0).

Таким образом, намечено обоснование возможноТогда наклон зависимости ln e(1/T ) приобретает вид сти несоответствия наклонов измеряемых температурных зависимостей барьерам элементарных актов. Для d(ln e) d[U(T )/kT] U(T ) 1 dU(T ) = = + подтверждения высказанных соображений предлагаются d(1/T) d(1/T ) k kT d(1/T) экспериментальные данные.

U(T ) T dU(T) = -. (5) k k dT 2. Экспериментальная часть Таким образом, наклон ln e(1/T ) связан не только 2.1. М е т о д и к а. Для исследований релаксационных с величиной барьера U(T ), но и с температурной произпроцессов в настоящей работе используется метод спекводной величины барьера. На это обращалось внимание троскопии диэлектрических потерь (СДП). Достоинв [5].

ством данного метода является то, что с его помощью Обозначим можно непосредственно регистрировать частоты обраd(ln e) Uf (T ) dU(T ) тимых переходов „частиц“, обладающих электрическим =, = U (T ), моментом, из одного положения в другое. Такая региd(1/T) k dT страция основана на наблюдении максимумов диэлекUf — „барьер“, получаемый из наклона ln e(1/T ). Тогда трических потерь у полярных диэлектриков как в частотиз (5) ных, так и в температурных (при задаваемых частотах Uf (T ) =U(T ) - TU (T ), (6) внешнего электрического поля) спектрах потерь. Когда переходы происходят по флуктуационному механизму, откуда получаем значение барьера элементарного акта максимум потерь отвечает „флуктуационному резонанпри температуре T су“ между частотой приложенного электрического поля () и средней частотой обратимых переходов (пеU(T ) =Uf (T ) +TU (T ). (7) рескоков) полярных „частиц“, которая равна зависящей Если U (T ) < 0 (барьер элементарного акта возрас- от температуры обратной величине среднего времени тает с понижением температуры), то из (6) становится ожидания перехода (e-1) (см. выше). Это позволяет ясно, что повышенные значения Uf могут получаться из- по измеренной температурной зависимости частоты m, за влияния изменения величины барьера. отвечающей максимуму потерь, находить зависимость -Если считать, что при достаточно высоких температу- e(T ) =m (T).

рах барьер стабилизируется при некотором значении U, В настоящей работе измерения характеристики диа с понижением температуры возрастает, то зависимость электрических потерь (tg ) проводились в широкой обln e(1/T ) схематически можно представить в виде, по- ласти частот (10-2-107 Hz) и температур (120–420 K).

казанном на рис. 1 (кривая 2). 2.2. О б ъ е к т. В качестве объекта был взят полимер Кривизна зависимости ln e(1/T ) отражает повышение поливинилацетат (ПВА). Структурная схема мономер„барьера“ Uf при понижении температуры, т. е. его ного звена ПВА показана на рис. 2.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1532 А.И. Слуцкер, Ю.И. Поликарпов, К.В. Васильева низких (ниже Ts), а на рис. 3, b — при высоких (выше Ts) температурах. При увеличении частоты внешнего поля () максимумы сдвигаются в сторону большей температуры (возрастает значение Tm — температуры, отвечающей максимуму tg ). Измерения при ряде других частот дают результаты, однотипные с примерами, Рис. 2. Структура мономерного звена ПВА.

приведенными на рис. 3.

Поскольку в литературе принято называть переходы при T < Ts -переходами, а при T > Ts — -переВыбор ПВА обусловлен его свойствами, благоприятходами [4,10], обозначим максимум tg при низких ными для решения поставленного вопроса.

температурах как -пик, а при высоких температурах — 1) ПВА является полярным полимером благодаря знакак -пик.

чительному дипольному моменту бокового „привеска“ Из полученных данных по связи частоты () и темпе(-OCOCH3). Поэтому для него характерны сравнительратуры (Tm) для каждого из пиков находим зависимости но высокие диэлектрические потери, что делает его e -1 от T, показанные в координатах lg e(1/T ) = удобным для метода СДП.

на рис. 4. Видно, что зависимости lg e(1/T ) для 2) Температура „статического“ расстекловывания и -пиков резко различаются.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.