WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

лении x. Изменение валентного угла представим в виде xn,n+1 xn,n- n = arcsin - arcsin. (4) 4. Расчет средней контурной длины rn,n+1 rn,n-атомной цепочки при ее тепловых Отличие настоящего рассмотрения от предшествуюколебаниях щих работ [4,29,30] заключается в дальнейших операциях именно с величиной n. В [4] в разложении Расчет средней контурной длины будем проводить на n ограничивались только членами второго порядоснове модели прямолинейной цепочки с учетом как ка и принимали нерастяжимость связей (полагалось продольной жесткости межатомных связей, так и изгиб rn,n-1 = rn,n+1 = a).

ной жесткости цепочки. Расчеты на основе такой модели В настоящей работе таких допущений не делается, выполнялись ранее [4,29,30]. При этом внимание было учитывается разложение (4) с точностью до третьего сосредоточено на вычислении осевой длины цепочки при порядка, что позволило получить результаты по дефорее поперечных колебаниях (отрицательном продольном мации связей вследствие поперечных колебаний атомов расширении полимерных кристаллов); поведение конв цепочке.

турной длины не анализировалось. Далее проводится Разложения (3) и (4), содержащие члены третьего расчет именно контурной длины.

порядка по смещениям, приводят к тому, что гамильтониан (2) может быть представлен суммой двух составСредняя контурная длина рассчитывалась как сумма ляющих: гармонической (Q), включающей квадратичные длин отдельных связей в молекуле; a — исходная длина члены, и ангармонической (A), включающей члены босвязей, rn,n-1 —длина n-й связи в колеблющейся целее высокого порядка. Как обычно, предполагаем, что почке. Тогда удлинение связи an = rn,n-1 - a. Среднее ангармоническая составляющая достаточно мала. Тогда относительное удлинение связи, а следовательно, и всей из (1) для an получаем контурной длины цепочки составляет ane-Q(1 - A)d an = an C = an.

e-Q(1 - A)d a + an A - anA. (5) 0 0 Нахождение среднего an и является нашей задачей.

Среднее значение любой динамической величины q Здесь... означает усреднение при помощи гармониможет быть рассчитано в области классических темпе- ческого гамильтониана Q.

Для расчета требуется явный вид A. Ангармоническую ратур по общей формуле часть гамильтониана A можно представить в виде суммы двух составляющих qe-Hd q =. (1) e-Hd A = Ar + A, Здесь H — гамильтониан системы, = 1/kT, q — где Ar связана с потенциалом упругости связи, а A — усредняемая величина (в данном случае удлинение с потенциалом деформации при изменении валентного n-й связи an), d — элемент фазового объема. угла.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Термическое расширение скелета цепных молекул в кристаллах полимеров Составляющая, связанная с деформацией связи, с точ- его к нормальным модам и вычисления соответствуюностью до третьего порядка по смещениям имеет вид щих продольного и поперечного интегралов оказывается пропорциональным квадрату температуры. В результате z xKs n,n-1 из (5) с учетом множителя получаем n,n-Ar =. (6) 2 a n 2kT Kb an. (10) aKs Ke Составляющая, обусловленная изгибом цепочки, в третьем порядке разложения по смещениям равна Эффективная силовая постоянная Ke, введенная в [4], учитывает вклад пространственной дисперсии деформа2x2,k-1z 2x2,k+1z Kb k,k-1 k,k+k k ционных колебаний и межмолекулярное взаимодействие A = - 2 a a атомных цепочек. Как показано в [4], Ke Kb. Тогда для k деформации связи получаем 2z xk,k+1xk,k-1 2z xk,k+1xk,k-k,k+1 k,k-+ +. (7) an 2kT a a C =.

a Ks Теперь можно рассчитать средние значения членов Таким образом, в результате проведенного анализа в (5).

1) установлено, что имеет место среднее растяжение Первый член an, как следует из (3), равен связей в цепочке (а следовательно, и среднее увеличение контурной длины скелета цепной (полимерной) xn,n- an. (8) молекулы при поперечных колебаниях); 2) получено 2a выражение для приближенной оценки значения этой Здесь содержится вклад только от второго слагаемого величины в зависимости от температуры.

в (3), поскольку первое и третье слагаемые не вносят вклада вследствие нечетности функций.

5. Сравнение расчетных Второй член в (5) не содержит линейных по темпеи экспериментальных результатов ратуре членов, так как он представляет собой произведение (8) (имеющего первый порядок по температуре) Оценим термическое растяжение цепочки с помощью на сумму средних (6) и (7), в которые входят только выражения (10) при T = 300 K для Ks = 400 N / m (изквадратные по температуре члены. В результате второй вестная величина [31]), a 1.3 · 10-10 m (осевая длина член в (5) имеет только второй порядок по температуре, C-C-связи). Тогда из (10) C 1.5 · 10-3. Значения что определяет его малость.

термического растяжения углеродного скелета молекул Третий член в (5) anA = anAr + anA.

0 0 при T = 300 K, найденные экспериментально (рис. 8), Слагаемое anAr рассчитано в [4] в первом посоставили для ПЭ 1.7 · 10-3, для ПКА 2.7 · 10-3.

рядке по температуре. Было получено < anAr = Видно, что рассчитанная величина C удовлетвори= z Ar a. Как видно, это слагаемое (с учеn,n-1 0 тельно согласуется с экспериментальными значениями том его знака в (5)) компенсирует вклад первого члерастяжения углеродного скелета молекул.

на (8) в выражении (5). Таким образом, решающую роль Таким образом, измеренное растяжение скелета цепприобретает слагаемое anA.

ных молекул в кристалле за счет поперечных колебаний С учетом (7) вклад первого порядка по температуре подтверждается расчетом.

в величину средней деформации связи имеет вид Тот факт, что расчет производился именно для цепочки атомов, а не для одной колеблющейся связи, позвоKb akA z 0 k,k-ляет учитывать взаимодействие атомов вдоль цепочки.

Данное обстоятельство объясняет физическую причину 2x2,k-1z 2x2,k+1z k,k-1 k,k+1 растяжения связей, т. е. появления продольных растягиk k - вающих сил при поперечных колебаниях. Поперечное a a k смещение какого-либо атома вызывает „сопротивление“ продольному сдвигу соседних и следующих по цепочке 2z xk,k+1xk,k-1 2z xk,k+1xk,k-k,k+1 k,k-+ +. (9) атомов, что и ведет к появлению растягивающей сиa a лы и как следствие к растяжению (удлинению) связи.

Вклад в деформацию связи вносят только два первых Другими словами, имеет место „несвобода“ продольного слагаемых выражения (9), поскольку два последних перемещения атомов, когда их соседи смещаются в послагаемых являются нечетными функциями смещений. перечном направлении. Подобный механизм расширения Для расчета можно воспользоваться одним из резуль- скелета цепной молекулы можно назвать „квазиструнтатов вычислений работы [4]. Структура (9) с точно- ным“ (вспоминая, что струна с закрепленными концами стью до множителей совпадает со структурой z, обязательно должна растягиваться при поперечном смеn,n-рассчитанной в [4]. Выражение (9) после приведения щении ее среднего участка).

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1534 В.И. Веттегрень, А.И. Слуцкер, В.Л. Гиляров, В.Б. Кулик, Л.С. Титенков Список литературы [1] Ю.К. Годовский. Теплофизика полимеров. Химия, М.

(1982). 321 с.

[2] А.И. Слуцкер, Л.А. Лайус, И.В. Гофман, В.Л. Гиляров, Ю.И. Поликарпов. ФТТ 43, 7, 1327 (2001).

[3] И.М. Лифшиц. ЖЭТФ 22, 4, 475 (1952).

[4] F.C. Chen, C.L. Choy, K. Young. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed. 18, 2313 (1980).

[5] F.C. Chen, C.L. Choy, S.P. Wang, K. Young. J. Polymer Sci.

Polymer Phys. Ed. 19, 971 (1980).

[6] J.H. Wakelin, A. Sutherland, L.R. Beck. Polymer Sci. 42, 1, 278 (1960).

[7] J. Kobajashi, A. Keller. Polymer 11, 1, 114 (1970).

[8] Г. Дадобаев, А.И. Слуцкер. ФТТ 23, 8, 1936 (1981).

[9] S.V. Bronnikov, V.I. Vettegren, S.Ya. Frenkel. Polymer Eng.

Sci. 32, 1204 (1992).

[10] V.I. Vettegren, L.S. Titenkov, S.V. Bronnikov. J. Thermal Analysis 38, 1031 (1992).

[11] В.И. Веттегрень, В.Б. Кулик, Л.С. Титенков, Н.Л. Заалишвили. Высокомолекуляр. соединения A 44, 6, 933 (2002).

[12] А.И. Слуцкер, В.И. Веттегрень, В.Л. Гиляров, Г. Дадобаев, В.Б. Кулик, Л.С. Титенков. ФТТ 44, 10, 1847 (2002).

[13] P.C. Painter, M. Coleman, J.L. Koenig. The theory of vibrational spectroscopy and its application to the polymeric materials. John Willey & Sons, Inc., N. Y. (1986). 580 p.

[14] J. Dechant, R. Danz, W. Kimmer, R. Schmolke. Ultrarotspectroscopische Untersuchungen an Polymeren. Akademie Verlag, Berlin (1972). 474 p.

[15] В.И. Веттегрень, Л.С. Титенков, Р.Р. Абдульманов. ЖПС 41, 2, 251 (1984).

[16] I. Sakurada, T. Ito, K. Nakamae. J. Polymer Sci. C 15, (1966).

[17] В.И. Веттегрень, К.Ю. Фридлянд. Опт. и спектр. 38, (1975).

[18] В.Е. Корсуков, В.И. Веттегрень, И.Н. Новак. Механика полимеров 1, 167 (1970).

[19] В.Е. Корсуков, В.И. Веттегрень. Пробл. прочности 2, (1970).

[20] V.I. Vettegren, I.I. Novak. J. Polymer Sci. B. Polymer Phys.

Ed. 11, 10, 2135 (1973).

[21] R.P. Wool, R.S. Bretzlaff. J. Polymer Sci. B. Polumer Phys. 24, 1039 (1986).

[22] D.T. Grubb, Z.-F. Li. Polymer 33, 2587 (1992).

[23] R.J. Meier, H. Vansweefelt. Polymer 36, 3825 (1995).

[24] K. Tashiro, G. Wu, M. Kobayashi. Polymer 29, 1768 (1988).

[25] L. Berger. Doct. Sci. Tech. These N 1704. EPFL. Lausanne (1997). 189 p.

[26] А.И. Губанов, В.А. Кособукин. Механика полимеров 1, (1975).

[27] В.А. Кособукин. Механика полимеров 1, 3 (1972).

[28] В.А. Кособукин. Механика полимеров 4, 579 (1971).

[29] W.H. Stockmayer, C.E. Hecht. J. Chem. Phys. 21, 1954 (1953).

[30] А.И. Слуцкер, В.Л. Гиляров, Г. Дадобаев, Л.А. Лайус, И.В. Гофман, Ю.И. Поликарпов. ФТТ 44, 5, 923 (2002).

[31] K. Bann. Trans. Farad. Soc. 35, 482 (1939).

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.