WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 8 Термическое расширение скелета цепных молекул в кристаллах полимеров © В.И. Веттегрень, А.И. Слуцкер, В.Л. Гиляров, В.Б. Кулик, Л.С. Титенков Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Московский государственный текстильный университет, 119991 Москва, Россия E-mail: Victor.Vettegren@mail.ioffe.ru (Поступила в Редакцию 20 декабря 2002 г.) Методами ИК-, рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции измерены растяжение углеродного скелета молекул в кристаллитах и продольное сокращение решетки кристаллитов в полиэтилене и поликапроамиде при повышении температуры. Для модели атомной цепочки произведен теоретический расчет температурного растяжения скелета под влиянием поперечных колебаний. Расчетные значения температурного растяжения скелета близки к экспериментально измеренным.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-33064a).

Кристаллы полимеров построены из регулярно рас- и экспериментальных результатов [4,5]. Следует отмеположенных прямолинейных участков цепных моле- тить, что в этих работах принималось, что из-за высокой кул. Продольная (вдоль осей молекул) жесткость ко- продольной жесткости молекулы при их поперечных валентных связей в скелетах молекул значительно вы- колебаниях остаются „нерастяжимыми“ в продольном ше, чем изгибная жесткость молекулы и жесткость направлении [1,4,5]. Такое заключение отвечало предван-дер-ваальсовых или водородных связей между моставлению о сокращении осевой длины молекул (проеклекулами. Эти обстоятельства определяют особенности ции контура молекулы на ее ось) за счет возникающих упругости и внутренней динамики полимерных крипри поперечных колебаниях наклонов нерастяжимых сталлов: 1) резкую анизотропию упругих свойств похимических связей в скелете молекулы (и тем самым лимерных кристаллов (продольные модули упругости об уменьшении их проекции на ось молекулы).

примерно на два порядка выше поперечных); 2) высоВажно подчеркнуть, что заключение о нерастяжимокую продольную жесткость молекул, обусловливающую сти связей при поперечных колебаниях требует допувысокую характеристическую температуру продольных щения свободного продольного перемещения концов изколебаний ( 1500 K) [1]. Поэтому в области темперагибающегося участка молекулы. Такое допущение предтур до температуры плавления полимерных кристаллов ставляется нереалистичным, ставит под сомнение заклю(400–500 K) тепловые продольные колебания практичечение о нерастяжимости межатомных связей и стимулиски не возбуждены.

рует выяснение вопроса о поведении скелета молекулы Характеристические температуры поперечных колепри ее поперечных колебаниях в полимерном кристалле.

баний значительно ниже: 100-300 K [1], и в области, Регистрация продольного термического сокращения например, 300 K эти колебания уже возбуждены. Поэтополимерных кристаллов проводилась методом рентгему в полимерных кристаллах доминируют поперечные новской дифракции по температурному угловому смеколебания.

щению меридиональных рефлексов [6–8]. НепосредДоминирование поперечных колебаний определяет ственно из этих измерений сделать вывод о поведении особенности термического расширения полимерных контурной длины скелета молекул не представляется кристаллов.

возможным.

1) В поперечном направлении имеет место обычВ последние годы появились результаты исследованое „твердотельное“ (положительное) расширение по ний температурных явлений в полимерных кристалвибрационно-ангармоническому механизму — результат лах другими методами: ИК- и рамановской спектроскопоперечных колебаний молекул при ангармонизме межпии [9–12]. В этих работах были обнаружены темпемолекулярного взаимодействия [1,2].

ратурные смещения частот колебаний скелета молекул, 2) В продольном направлении наблюдается отрицательное расширение (т. е. сокращение) решетки, обус- которые отвечали нарастающему с температурой растяловленное „мембранным“ механизмом термической де- жению скелета молекул. Таким образом, складывается более реалистичная картина: поперечные колебания моформации [1–3].

Теория отрицательного продольного расширения по- лекул в полимерном кристалле вызывают два эффекта — лимерных кристаллов развивалась в ряде работ и при- уменьшение осевой длины и одновременное увеличение водила к удовлетворительному согласию расчетных контурной длины.

Термическое расширение скелета цепных молекул в кристаллах полимеров Теоретическое описание растяжения скелета молекул вследствие поперечных колебаний до сих пор не было сделано.

В данной работе ставились задачи совместного экспериментального исследования температурного поведения полимерных кристаллов методами ИК- и рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции с последующим теоретическим анализом деформации скелета полимерной молекулы при ее поперечных колебаниях.

1. Методика эксперимента Объектами были выбраны кристаллизующиеся полимеры в одноосно ориентированном состоянии: полиэтилен (ПЭ) и поликапроамид (ПКА). Кристаллиты в этих полимерах имели размеры (продольные и поперечные) 10-20 nm.

Рамановскую спектроскопию использовали для определения смещения полосы 1130 cm-1 в спектрах ПЭ, а ИК-спектроскопию — для определения смещения полосы 930 cm-1 в спектрах ПКА (значения частот указаны при 298 K). Эти полосы регулярности соответствуют колебаниям углеродного скелета молекул в виде регулярно построенных транс–транс-последовательностей [13,14]. Спектры записывались на стандартных ИК- (DS-403 G и Specord 75 IR) и рамановских (Ramalog 5) спектрофотометрах в интервале температур от 90 до 500 K. Спектральная ширина щели составляла 1cm-1 и не превышала 0.25 от полуширины полос Рис. 1. Меридиональные рентгеновские рефлексы 002 для при 90 K. По этой причине искажения формы полосы ПЭ при 5 (1) и 347 K (2) (a) и 0140 для ПКА при 5 (3) за счет спектральной ширины щели не превышали 10%. и 413 K (4) (b). Излучение CuK.

Для минимизации динамических искажений скорость сканирования была не более 1 cm-1 / min. При обработке спектров учитывались искажения, обусловленные Видно, что повышение температуры вызывает смещение излучением образца и кюветы при высоких температурефлексов в сторону больших углов. В соответствии рах [15], а также наложением крыльев полос друг на с уравнением Брэгга такой знак смещения означает, друга.

что в продольном направлении (вдоль оси молекул) Методом рентгеновской дифракции определялись угкристаллические решетки ПЭ и ПКА сокращаются.

ловые смещения меридиональных, т. е. вдоль осей цепЗависимости углового положения меридиональных ных молекул в кристаллах, рефлексов: (002 для ПЭ рефлексов от температуры были использованы для и 0140 для ПКА) при варьировании температуры определения температурной зависимости продольного от 5 до 450 K. Измерения проводились на установках сокращения ( ) кристаллических решеток ПЭ и ПКА.

ДРОН-1 и ДРОН-3. Использовалось фильтрованное изДеформация определялась на основе дифференцировалучение CuK и MoK с длинами волн 0.154 и 0.071 nm ния уравнения Брэгга соответственно. Инструментальная угловая ширина кол d(T) m(T ) лимации 2 min.

(T ) = = -, m d 2tg 2. Результаты, полученные методом где d и d(T ) — межплоскостное расстояние и его изменение, а m и m(T ) — угловое положение рефлекса рентгеновской дифракции и его изменение при повышении температуры. Значение Измеряли смещение меридиональных рефлексов при m(T ) отсчитывается от m при T = 0. Это обстоповышении температуры от 5 до 450 K, используя для ятельство позволяет непосредственно измерять только получения более надежных данных два порядка отраже- тепловую составляющую расширения.

ния. На рис. 2 приведены зависимости (T ) = d (T )/d На рис. 1 приведены угловые контуры меридиональ- для ПЭ и ПКА. Эти зависимости однотипны и деных рефлексов для ПЭ и ПКА при двух температурах. монстрируют нелинейное, возрастающее по крутизне Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1530 В.И. Веттегрень, А.И. Слуцкер, В.Л. Гиляров, В.Б. Кулик, Л.С. Титенков шетке. При таком нагружении наблюдаются угловые смещения меридиональных рефлексов, но (в отличие от температурных смещений) в сторону меньших углов [16]. Результаты наших измерений продольного растяжения решеток ПЭ и ПКА при низкой (110 K) температуре в зависимости от напряжения представлены на рис. 3. Из наклонов линейных зависимостей ( ) следуют значения продольных модулей упругости E =( / )-1 200-250 GPa, близкие к теоретическим значениям продольных модулей упругости полимерных молекул с карбоцепным скелетом [16], что обосновывает заключение о действительном растяжении скелетов молекул при нагружении.

Полученные зависимости ( ) для ПЭ и ПКА исРис. 2. Температурная зависимость тепловой составляющей пользуются далее при анализе спектроскопических дансокращения решетки ПЭ (1) и ПКА(2) в продольном направных.

лении.

3. Результаты, полученные методами ИК- и рамановской спектроскопии На рис. 4 в качестве примеров показаны полоса 1130 cm-1 в рамановском спектре ПЭ при 90 и 350 K и полоса 930 cm-1 в ИК-спектре ПКА при 90 и 450 K.

Видно, что повышение температуры вызывает смещение максимума полос в сторону низких частот. Полученные температурные зависимости частот (T) для ПЭ и ПКА приведены на рис. 5.

Рис. 3. Зависимость растяжения решетки ПЭ (1) и ПКА (2) в продольном направлении от напряжения при 110 K.

нарастание продольного сокращения с температурой.

Нелинейность является результатом последовательного квантового „размораживания“ сначала крутильных, а затем деформационных поперечных колебаний, вызывающих продольное сокращение решетки [12].

Температурное продольное сокращение решетки полимерных кристаллов, обусловленное поперечными колебаниями, означает, что проекция контурной длины скелета макромолекулы на ее ось, т. е. осевая длина макромолекулы, с температурой уменьшается. Информации о влиянии температуры на контурную длину скелета молекулы рентгеновские данные, как уже отмечалось, не дают.

Изменение контурной длины скелета молекулы можно зарегистрировать рентгеновским методом при ином (нежели температурное) воздействии на решетку — силовом. Нагружение растягивающим продольным напряжением (особенно при низких температурах, когда Рис. 4. Полоса 1130 cm-1 в рамановском спектре ПЭ при поперечные колебания практически не возбуждены) за- 90 (1) и 350 K (2) (a) и полоса 930 cm-1 в ИК-спектре ПКА ведомо вызывает растяжение скелета молекул в ре- при 90 (3) и 450 K (4) (b).

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Термическое расширение скелета цепных молекул в кристаллах полимеров Смещение частоты валентных C-C-колебаний под действием одноосного растягивающего напряжения экспериментально исследовалось и теоретически анализировалось в [17–28]. Показано, что относительное смещение частот пропорционально растяжению скелета молекулы, а в качестве коэффициента пропорциональности выступает параметр Грюнайзена. Полученные в нашей работе зависимости (C) согласуются с результатами [17–28].

Пользуясь „калибровкой“ (C) (рис. 7), пересчитаем данные, показанные на рис. 5, в зависимости продольного растяжения C(T ). Полученные результаты показаны на рис. 8.

Рис. 5. Температурная зависимость смещения частот валент- Видно, что зависимости нарастания продольного расных колебаний молекул ПЭ (1) и ПКА(2).

ширения скелета молекул с температурой имеют нелинейный характер: крутизна C(T ) увеличивается с ростом температуры. Поскольку растяжение скелета связано с поперечными колебаниями (как и сокращение решетки), нелинейность C(T ), так же как и нелиРис. 6. Полоса 1130 cm-1 в рамановском спектре ненагруженного образца ПЭ (1) и того же образца при растягивающем напряжении 1 GPa (2). T = 300 K.

Рис. 7. Зависимость смещения частот валентных C-Cколебаний от растяжения углеродного скелета молекул ПЭ (1) и ПКА(2) под нагрузкой.

С чем же связан наблюдаемый температурный сдвиг частот Для выяснения этого вопроса измерялись спектры тех же объектов, но уже не при изменении температуры, а при действии растягивающего напряжения.

Наблюдаемое изменение в спектре ПЭ показано на рис. 6. Как видно, и в этом случае имеет место сдвиг полосы в сторону низких частот. Как уже отмечалось, растягивающее напряжение вызывает заведомое растяжение скелетов молекул. Это позволяет рассматривать температурный сдвиг в сторону низких частот как следствие растяжения скелетов молекул. Пользуясь данными рис. 3, установившими связь продольного растяжения скелета с напряжением, можно по данным типа рис. „откалибровать“ частотные сдвиги, т. е. получить связь частотных сдвигов ( ) с растяжением скелета молекул (C). Такая „калибровка“ показана на рис. 7.

Таким образом для полосы 1130 cm-1 в спектре ПЭ получили = 1470C, а для полосы 930 cm-1 в спектре Рис. 8. Температурная зависимость растяжения углеродного ПКА — = 925C. скелета молекул ПЭ (1) и ПКА(2).

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1532 В.И. Веттегрень, А.И. Слуцкер, В.Л. Гиляров, В.Б. Кулик, Л.С. Титенков нейность (T ), отражает последовательное квантовое Гамильтониан рассматриваемой системы имеет вид „размораживание“ поперечных колебаний.

1 Обратим внимание на то, что значение C сравнимо H = Ks a2 + Kb n, (2) n 2 n по абсолютной величине с (рис. 2, 8).

Итак, имеются основания считать, что при повышении где Ks — коэффициент упругости связей в цепочке, температуры в полимерных кристаллах под действием Kb — коэффициент упругости валентного угла, n — поперечных колебаний молекул происходит не только изменение валетного угла. В данном рассмотрении учипродольное сокращение решетки, но и растяжение скетывается взаимодействие только ближайших соседей.

лета молекул.

Введем различные направления: z — вдоль оси цепочВ заключение экспериментальной части отметим сле- ки, x — перпендикулярно этой оси. Деформация связи с точностью до третьего порядка по смещениям атомов дующее. При повышении температуры и при увеличении имеет вид растягивающего напряжения рентгеновские рефлексы смещаются по углу в разные стороны. В таких же услоx2 z xn,n-n,n-1 n,n-виях полосы в рамановском и ИК-спектрах сдвигаются an = rn,n-1 - a z + -, (3) n,n-2a 2a по частоте в одну и ту же сторону. Это отражает где z — взаимное относительное смещение соседn,n-различие в температурном поведении решетки и составних атомов в направлении z ; xn,n-1 —то же в направляющих ее цепных молекул.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.