WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 8 О проявлении сегнетоэлектрического фазового перехода в сверхтонких пленках поливинилиденфторида © А.Р. Гейвандов, С.Г. Юдин, В.М. Фридкин, С. Дюшарм Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, 119333 Москва, Россия Университет Небраска, штат Линкольн, США E-mail: LBF@ns.crys.ras.ru (Поступила в Редакцию 5 октября 2004 г.) Методом линейной и нелинейной диэлектрической спектроскопии исследованы температурные зависимости диэлектрических свойств сверхтонких пленок поливинилиденфторида, полученных методом Ленгмюра– Блоджетт. Показано, что в сверхтонких ленгмюровских пленках поливинилиденфторида проявляется сегнетоэлектрический фазовый переход первого рода, который можно связать с взаимодействием между спонтанной поляризацией и поверхностями, ограничивающими пленку. По мере увеличения толщины пленки влияние поверхностей уменьшается, сегнетоэлектрический фазовый переход сдвигается в высокотемпературную область и перестает наблюдаться, когда температурная область перехода оказывается выше температуры плавления.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 03-02-17288, 04-02-16466), Международной ассоциацией европейских сообществ (Internation Association, грант N 03-51-39-67); программой ОФН РАН „Новые материалы и структуры“.

1. Введение В настоящей работе методами линейной и нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС) исследованы На основании многочисленных экспериментальных температурные зависимости диэлектрических свойств данных считалось, что исследование сегнетоэлектри- сегнетоэлектрических пленок ПВДФ, приготовленных ческого фазового перехода в поливинилиденфториде методом ЛБ.

(ПВДФ) невозможно, так как в объемных образцах (пленках с толщиной более 100 nm) до гипотетического 2. Получение образцов и эксперимент перехода в сегнетоэлектрическую фазу имеет место плавление [1–3]. В работе [4] было показано, что при Молекула ПВДФ состоит из мономерных звеньев переходе к сверхтонким пленкам Ленгмюра–Блоджетт (-CH2-CF2-). При этом общая молекулярная мас(ЛБ) [5] на основе сополимера винилиденфторида с са полимерной цепи приблизительно равна 105. Для трифторэтиленом (ВДФ / ТрФЭ) состава 70 / 30 толщиполучения пленок ЛБ из ПВДФ была использована ной менее 5 nm область сегнетоэлектрического фазового установка, описанная в [6]. Предварительно готовилперехода смещается в сторону более низких температур.

ся раствор с концентрацией 0.01-0.02 wt.% ПВДФ в Известно [3,4], что пленки „чистого“ ПВДФ обладают ацетоне. Монослои ПВДФ переносились с поверхности меньшей спонтанной поляризацией по сравнению с воды методом Ленгмюра–Шеффера [5] (горизонтальсополимерами (такими, например, как ВДФ / ТрФЭ). Это ный лифт) на стеклянные подложки с напыленными объясняется низкой кристалличностью пленок ПВДФ в вакууме алюминиевыми электродами шириной 1 mm.

(содержание сегнетоэлектрической -фазы приблизиПленки ПВДФ наносились при поверхностном давлении тельно равно 50%). Мы полагаем, что с уменьшением = 1.5-3 mN / m и температуре 17-19C. Количество толщины пленок ПВДФ увеличивается влияние граничпереносов слоев (от 5 до 36) варьировалось в зависиных поверхностей на свойства образца. Дело в том, что мости от требуемой толщины пленок. Толщина одного приповерхностные слои сегнетоэлектрика ведут себя монослоя, которую можно оценить исходя из размеров иначе, чем материал в объеме. Поскольку в тонких молекулы ПВДФ, равна 0.5 nm [4]. Однако известно, пленках приграничные слои вносят больший вклад в что в процессе переноса на поверхности подложки исследуемые характеристики образца, чем в толстых оказывается пленка большей толщины. Так, измерение пленках, свойства образца в целом изменяются. Таким емкости показывает, что толщина одного переносимого образом, именно в тонких пленках открывается воз- слоя превышает расчетную в 2-3 раза [7]. После наможность исследования сегнетоэлектрического фазового несения слоев напылялся верхний алюминиевый элекперехода в пленках, приготовленных из чистого ПВДФ.

трод так, чтобы площадь перекрытия электродов была Отметим, что до сих пор сегнетоэлектрический фазовый 1 ± 0.0025 mm2.

переход наблюдался лишь в сополимерах (таких, напри- Измерение электрических свойств ЛБ-пленок ПВДФ мер, как ВДФ / ТрФЭ) различных составов (от 37 / 63 до осуществлялось на автоматизированной установке. Для 73 / 27) [2–4]. генерации и детектирования электрических сигналов О проявлении сегнетоэлектрического фазового перехода в сверхтонких пленках... 2 4x Uбыла использована звуковая карта компьютера. При A4 = (S)4, (4) этом измерительная система представляла собой набор d 15 2 - 0 U0S 1y d виртуальных приборов (генератор, синхронный детек тор, цифровой осциллограф и др.), реализованных в -2 2 5y UA5 = (S)5, (5) компьютерной программе PhysLab [6]. Вустановке имел- d 5 2 - 0 U0S ся термостат, в котором температура регулировалась с 1y d помощью элемента Пельтье и измерялась платиновым где S — площадь пересечения электродов, d — толтермосопротивлением. Изменение температуры образца щина пленки, 0 8.85 · 10-12 F/ m,,,,, = 1y 2x 3y 4x осуществлялось в интервале от 30 до 185C.

— эффективные значения x- и y-Фурье-компонент, 5y Для исследования диэлектрических свойств пленок регистрируемых синхронным детектором, от первой до ЛБ из ПВДФ в работе был использован метод НДС, пятой гармоники. Напомним, что x-компоненте соответпринципы которого подробно изложены в [8,9].

ствует сигнал, синфазный опорному сигналу (который Метод НДС основан на фазочувствительных измерепропорционален sin(kt), где k — номер гармоники), в ниях первой и высших гармоник тока, протекающего то время как y-компонента пропорциональна cos(kt), через образец, когда на него подается гармоническое т. е. имеет фазовый сдвиг по отношению к опорному сигнапряжение. Поэтому для измерения тока применена налу, равный 90. Величины Ak (k = 2, 3, 4, 5) получены схема синхронного детектирования [8]. При этом обв приближении бесконечного сопротивления образцов.

разец, который в общем случае можно представить в Удобство измеряемых величин становится очевидным, виде параллельно соединенных емкости и сопротивкогда проясняется их взаимосвязь с коэффициентами ления, подключается последовательно с нагрузочным Ландау–Гинзбурга в уравнении свободной энергии сегнесопротивлением, с которого детектор регистрирует натоэлектрика [10] пряжение, пропорциональное току. Опорный сигнал для 1 1 синхронного детектирования подается со второго канала FLG = P2 + P4 + P6 - EP, 2 4 генератора.

При приложении к образцу синусоидального напряже = 0(T - T0), (6) ния U(t) =U0 sin(t) суммарный ток в измерительной где 0,, — температурно-независимые коэффициенэлектрической цепи определяется соотношением ты, T0 — температура Кюри, E — амплитуда напряженности электрического поля, P — поляризация. Как U0 sin t dC I = + U0C0 cos(t) +U0 sin(2t), (1) было показано в [8], для однородно поляризованного сеR dU гнетоэлектрика величины (2)-(5) могут быть выражены где = 2 f — круговая частота, U0 — амплитуда следующим образом:

напряжения U, прикладываемого к образцу, t — время, A2 = Ps(3 + 10P2), (7) s f — частота синусоидального напряжения. Первое слагаемое обратно пропорционально омическому сопротивA3 = + 10P2, (8) s лению образца R. Второе слагаемое пропорционально A4 = Ps, (9) емкости образца C: C0 = C(U = 0). Эти составляющие A5 =, (10) легко разделяются синхронным детектированием, так как имеют взаимный фазовый сдвиг, равный 90. Третье где Ps — спонтанная поляризация.

слагаемое отражает нелинейный вклад, который связан с сегнетоэлектрическими свойствами исследуемого объекта.

При изучении сегнетоэлектричества удобно ввести величины, определяемые через отношения Фурьекомпонент [8], измеряемых синхронным детектором.

В том случае, когда четвертая и пятая гармоники тока пренебрежимо малы (на уровне шума), интермодуляционные вклады в первые три гармоники незначительны и можно записать - 2 2x UA2 = (S)2, (2) d 2 2 - 0 U0S 1y d Рис. 1. Осциллограммы тока (слева) для различных темпера тур при приложении к образцу напряжения треугольной фор2 3y UA3 = (S)3, (3) мы с амплитудой U0 = 14 V и частотой f = 96 Hz. T = 35 (1), d 3 2 - 0 U0S 1y 57 (2) и 88C (3).

d Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1530 А.Р. Гейвандов, С.Г. Юдин, В.М. Фридкин, С. Дюшарм Нетрудно увидеть, что величина A3 свазана с коэффициентом, который совместно с коэффициентом определяет род фазового перехода. Известно, что при >0 и 0 формула (6) описывает фазовый переход второго рода, а при <0 и >0 — первого рода.

Таким образом, в случае фазового перехода первого рода существует температура, при которой A3 может принимать нулевое значение, а также менять знак.

Помимо метода НДС для подтверждения переключения поляризации в пленках был использован классический метод Мерца [11], когда к образцу прикладывается переменное напряжение треугольной формы, а отклик тока измеряется как напряжение на нагрузочном сопротивлении, подключенном последовательно с образцом.

При этом на фоне емкостного и резистивного токовых вкладов ток отклика содержит характерные нелинейные вклады, связанные с переключением спонтанной поляризации (рис. 1).

3. Обсуждение результатов Полученные ЛБ-пленки ПВДФ обладают сегнетоэлектрическими свойствами. Это подтверждается наблюдением характерных токовых откликов, полученных с помощью метода Мерца [11] (рис. 1).

На рис. 2 показаны зависимости первой и третьей гармоник тока от температуры. Наличие температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости в 5-слойной ЛБ-пленке ПВДФ (кривая 1 на рис. 2, a) указывает на фазовый переход первого рода, подобный переходу, наблюдавшемуся в пленках ЛБ из сополимера ВДФ / ТрФЭ 70 / 30 [12]. Однако в то время как амплитуда первой гармоники тока в пленках сополимера ВДФ / ТрФЭ 70 / 30 изменялась в 1.5-2 раза в процессе нагрева и охлаждения, в 5-слойной пленке чистого ПВДФ изменение не превышает 10%. С увеличением толщины ЛБ-пленки ПВДФ до 10 слоев (кривая 1 на рис. 2, b) температурный гистерезис становится менее выраженным, а максимумы смещаются в сторону более Рис. 2. Температурные зависимости на первой (1) и третьвысоких температур. Например, максимум при 147C ей (2) гармониках тока для пленок ПВДФ толщиной 5 (a), (рис. 2, a, нагрев) сдвигается к 160C (рис. 2, b, нагрев), 10 (b) и 36 слоев (c). U = 0.5V, f = 1 kHz. Стрелки соа максимум при 108C (рис. 2, a, охлаждение) сдвигаответствуют нагреву и охлаждению образца. Правая шкала ется к 119C (рис. 2, b, охлаждение). Дальнейший рост на частях b и c разделена на линейную (вблизи нуля) и толщины ЛБ-пленки ПВДФ до 36 слоев сопровождается логарифмическую.

смещением сегнетоэлектрического фазового перехода в высокотемпературную область, так что он фактически попадает в область плавления и становится виртуальным. Эти экспериментальные данные мы объясняем тем, ходе, относящемся к тонким приповерхностным слоям.

что с уменьшением толщины пленки вклад в свободную Таким образом, в сверхтонких пленках чистого ПВДФ энергию, вызванный поверхностным взаимодействием, проявляется суперпозиция двух сегнетоэлектрических становится более существенным на фоне вклада от фазовых переходов: поверхностно-индуцированного и объемной части образца. Сдвиг фазового перехода в об- объемного. Для поверхностно-индуцированного фазоволасть более низких температур происходит за счет взаи- го перехода характерна температура Кюри, лежащая модействия поляризации с поверхностью. Поскольку по- ниже температуры плавления (Tm 168-170C), в то верхностное взаимодействие локализовано, можно гово- время как в объемных образцах сегнетоэлектрический рить о „поверхностно-индуцированном“ фазовом пере- фазовый переход не может наблюдаться, так как он ожиФизика твердого тела, 2005, том 47, вып. О проявлении сегнетоэлектрического фазового перехода в сверхтонких пленках... с точки зрения описания сегнетоэлектрических свойств однородного образца (см. (3) и (8)). Для 5-слойной пленки условие A3 = 0 реализуется при температуре 156C (нагрев) и при 132C (охлаждение). В параэлектрической фазе, где Ps = 0, величина A3, согласно однородной модели (8), должна принимать отрицательное значение, не зависящее от температуры. Так, в пленках ЛБ сополимера ВДФ / ТрФЭ 70 / 30 выше температуры перехода T 110C действительно на= блюдалось [8], что величина A3 в параэлектрической фазе меньше нуля, а зависимость A3(T ) слабая (кривая параллельна оси абсцисс) и изменяет знак лишь при охлаждении до 70C. В нашем случае для 5-слойной ЛБ-пленки ПВДФ (рис. 3, a) наблюдается слабая зависимость A3(T ) в температурных областях 120-150C (при нагревании) и 130-90C (при охлаждении). Несмотря на то что A3 > 0, мы относим данные температурные области к параэлектрическому состоянию приповерхностных частей пленки (поверхностно-индуцированный сегнетоэлектрический фазовый переход). Тот факт, что в этих областях A3 > 0, мы объясняем положительным фоном, создаваемым объемной частью пленки, находящейся в сегнетоэлектрическом состоянии. Именно изза преобладающего фона от объемной части пленки анализ поверхностно-индуцированного сегнетоэлектрического фазового перехода становится затруднительным Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента A3 для (рис. 3, b). Таким образом, лишь в 5-слойной ЛБ-пленке пленок ПВДФ толщиной 5 (a) и 10 слоев (b). U = 0.5V, ПВДФ зависимость A3(T ) содержит особенности, харакf = 1 kHz. Стрелки соответствуют нагреву и охлаждению терные для поверхностно-индуцированного сегнетоэлекобразца. На вставке увеличен масштаб коэффициента A3.

трического фазового перехода, которые не проявляются в более толстых пленках.

Экспериментальные данные можно качественно индается в области температур, где происходит плавление, терпретировать в рамках квазиоднородной модели с учечто и отмечалось в ряде работ [1,3]. том неполярной части поверхностной энергии. В рамках Существование фазового перехода первого рода под- подхода, изложенного в [9], неполярный вклад в поверхтверждается и выраженной сменой знака токового от- ностную энергию записывается следующим образом:

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.