WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 8 О морфологии углеродных нанотрубок, растущих на нанопористой подложке из каталитических частиц © Н.И. Алексеев Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: aleks@mail.ioffe.ru, NIAlekseyev@ilip.itc.etu.ru (Поступила в Редакцию 18 августа 2005 г.) Развита расчетная модель роста углеродных нанотрубок на нанопористой подложке с наночастицами металлического катализатора на дне пор. Показано, что в широком диапазоне условий морфология возникающих нанотрубок полностью соответствует результатам эксперимента: для многослойных нанотрубок может наблюдаться как вершинный, так и корневой рост, для однослойных нанотрубок всегда наблюдается только корневой рост — растущий конец нанотрубки всегда свободен от катализатора.

PACS: 61.46.-w, 61.46.Fg 1. Введение щий конец нанотрубки всегда свободен от катализатора.

На отсутствие объяснения такого феномена в рамках Углеродные нанотрубки (УНТ), систематически ис- имеющихся моделей указано, в частности в [3,9].

С математической точки зрения задача роста УНТ следуемые с 1991 г. [1,2], привлекают внимание в связи из глубокой узкой поры представляет собой другую с рядом возможных применений [3]. При этом устояв(по сравнению со свободной сферической КЧ) модельшейся теоретической модели роста УНТ, пусть даже отную задачу — одномерную. Ее решение, предлагаемое несенной к конкретным экспериментальным условиям, в настоящей работе, дает также аппарат полуколине существует. Большинство предлагаемых моделей так чественного описания в задаче двумерного нестациоили иначе связано с механизмом пар-жидкость-капля нарного расчета поля концентраций углерода внутри (ПЖК) [4] и восходит к работе Тиббетса [5]. Согласно свободной КЧ и перемещения границы островка — механизму ПЖК, УНТ растут в результате выделения зародыша УНТ — на поверхности КЧ. Этот аппарат был углерода из каталитической нанокапли металлического использован в [6].

расплава, пересыщенной углеродом. Металл относится, как правило, к числу известных из химии катализаторов.

Первая часть настоящей работы [6] описывает термо2. Рост нанотрубки со дна поры, динамику выделения графенового островка на плоской заполенной жидкой КЧ.

или искривленной поверхности нанокапли (или каталиКачественное рассмотрение тической частицы — КЧ) [6]. Работа [6] непосредственно применима лишь к простому модельному объекту — Возможные сценарии роста УНТ из КЧ показаны на сферической КЧ, не связанной с подложкой, так что рис. 1. В случае, соответствующем рис. 1, a, динамика зарождение УНТ происходит с равной вероятностью в роста УНТ не отличается от случая сферической КЧ любой точке поверхности КЧ. Физически такая ситуав бесконечном пространстве, заполненном газом [9], за ция отвечает дуговому синтезу УНТ. С другой стороисключением того, что источник углерода локализован ны, технология выращивания нанотрубок CVD-методами лишь на части поверхности КЧ (стрелка S). Данный (chemical vapor decomposition — химическое разложесценарий реализуется, очевидно, если условия роста на ние углеродных носителей [7,8]) подразумевает, как верхней и нижней поверхности КЧ мало отличаются:

правило, подложку, в наноразмерных порах которой и островок появляется там, где больше пересыщение — осаждены КЧ. В такой системе в зависимости от типа в данном случае сверху. Это происходит, если темперакатализатора, размера пор, наложения поля и других тура КЧ со стороны реактора ниже температуры стенок.

условий эксперимента может наблюдаться рост как Это в свою очередь возможно, когда тепло, выделяемое однослойных нанотрубок (ОНТ), так и многослойных при разложении углеродного носителя, отрицательно нанотрубок (МНТ). Кроме того, может иметь место или очень мало. В зависимости от условий, описанных как корневой рост нанотрубки (закрытый конец УНТ в [6], в этом случае рост ОНТ или МНТ происходит свободен от катализатора и несет лишь фуллеренопо- с верхней поверхности капли и является корневым: в добную шапочку), так и вершинный (когда на растущем растущем конце УНТ КЧ нет.

конце УНТ находится открытая КЧ, не капсулированная В случае когда температура нижнего края КЧ нивнутрь шапочки). Примечательно, что для МНТ мо- же, зарождение нанотрубки начинается как выделение жет наблюдаться как вершинный, так и корневой рост. графитового островка на этой нижней поверхности Для ОНТ наблюдается только корневой рост — расту- (рис. 1, b–e). Как показано далее, при варьировании 1528 Н.И. Алексеев Рис. 1. Варианты роста УНТ из наночастиц катализатора на дне поры. УНТ растет с верхнего конца наночастицы (a), графеновый островок выделяется в нижней части КЧ (b-f ), зарождение островка (b), граница островка перемещается вдоль вертикальной стенки наночастицы (c), второй островок выделяется при убегании второго слоя на расстояние более h (d), графеновые островки последовательно выделяются на расстоянии h один за другим (e), первый островок достигает верхнего края КЧ ( f ). Штриховкой показаны стенки поры.

параметров эксперимента в самых широких пределах Если один островок, потенциально способный быть внутри этого островка в процессе его расширения будут зародышем нанотрубки, уже сформирован (рис. 1, b) формироваться новые зародыши, т. е. возникает много- выделение следующего островка — зародыша второго слойная нанотрубка. слоя МНТ — зависит от того, насколько быстро растет В настоящей работе рассматривается именно этот пересыщение в области возможного выделения этого второй случай. Полагается, что на верхнем конце КЧ островка (точка O на рис. 1, d). В свою очередь рост идет разложение углеродного носителя, и в единицу пересыщения в точке O определяется стоком атомов времени на единицу поверхности возникает атомов из КЧ в первый (или в общем случае в предыдущий) углерода (источник). Температура капли от точки ис- островок — в точке O на рис. 1, b–e. Если сток и точника x = Lp до точки стока x = 0 (низ КЧ) спадает скорость перемещения стока вверх велики, область ниже линейно от T1 до T0 = T1 - T, T = T1 + Tx/Lp. стока эффективно опустошается углеродом, и возможно То что при вершинном росте должна формироваться перемещение первого островка вверх до верхней кромименно многослойная УНТ, нетрудно понять качествен- ки КЧ (рис. 1, f ). Однако конфигурация f все равно но. Из предложенной в [6] картины следует, что возник- не может трансформироваться в ОНТ. По мере уменьновение зародыша нанотрубки — графенового остров- шения площади источника углерода (лунки H) напряка — происходит, когда пересыщение КЧ углеродом жение подгиба графенового слоя к островку нарастает снижает потенциальный барьер энергии Гиббса Gm до и одновременно уменьшается число атомов углерода, некоторого критического значения. способное переходить из КЧ в островок (за счет того Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих на нанопористой подложке... же уменьшения площади). Поэтому критическое пере- времени. Чтобы сделать задачу детерминированной, насыщение, необходимое для выделения второго островка до рассматривать ансамбль пересыщения КЧ в одинавнизу, обязательно будет достигнуто. Для краткости ковых порах. Для такого ансамбля существуют время такой сценарий будем называть далее сценарием 1. взрывной конденсации [9] и максимальное пересыщение, В противоположном случае — малый сток и малая достигаемое при конденсации. При расчете этих параметров мы в целом следовали технике, разработанной скорость расширения островка — область ниже стока впервые Ю.П. Райзером в [10]. Условие обедняется углеродом незначительно, и даже за время ухода стока вверх на расстояние, равное межслойному t t расстоянию в углероде h = 3.34, пересыщение ниже n D dt R2(t ) (t ) = g(t, t)J(t )dt (1) стока (точка O на рис. 1, e) становится критическим.

x Происходит выделение второго островка. Образование 0 последующих слоев происходит аналогично и заканчивыражает равенство диффузионного притока атомов угвается, когда совокупный сток атомов в образовавшиелерода к области выделения атомов из расплава (левая ся графеновые слои начинает перехватывать большую часть, где D — коэффициент диффузии углерода в часть потока атомов углерода сверху. Этот сценарий жидком металле) и числа атомов в островке ради(второй), как показано далее, является наиболее тиусом R1(t) (рис. 1, b), образовавшемся к моменту t пичным.

из критического островка с числом атомов g, зароВозможен, наконец, третий сценарий: за время, тредившегося в момент t (правая часть). По t ведется буемое для достижения необходимого пересыщения на интегрирование. Производная n/x в левой части (1) дне поры, уже сформировавшийся островок успевает в предположении плоского дна поры берется при x = 0.

переместиться вверх на расстояние больше h. В этом Поток нуклеации J(t ) в правой части (1) пропорциослучае возникает область нескомпенсированной поверхнален вероятности зарождения островка критического ностной энергии нанокапли (область h на рис. 1, c).

размера в момент t при существующем в этот момент Поэтому естественно думать, что, если область стока пересыщении и удовлетворяет условию нормировки убежала на расстояние h, а новый критический островок еще не может возникнуть, нанотрубка все же будет развиваться по первому сценарию. Однако, если разрыв dt J(t )dt = 1. (2) h > h между точками стока атомов углерода в первый и второй островки все же возник, второй сток будет догонять первый, и последовательность событий в целом Величина D, по данным [11], составляет примерно должна быть сходна со сценарием 2.

D = 3.0 · 10-7 cm2/s. Предположим, далее, что на времеТаким образом, во всех случаях возникает многослой- нах, близких к моменту достижения максимального пеная нанотрубка, однако детальная ее морфология может ресыщения tmax (рис. 2), поток определяется гауссовым быть различной.

соотношением J exp - (tm - t )2. (3) 3. Взрывная стадия образования Пересыщение определялось как отношение n/nS(T ), критического зародыша где n и nS — концентрация углерода в расплаве и Чтобы выделить безразмерные критические парамет- концентрация насыщения расплава при температуре T.

ры, определяющие тип возникающей УНТ, необходимо определить: а) характерный масштаб зарождения первого графенового островка; б) ход концентрации углерода в КЧ в момент, когда этот островок сформировался.

Пусть в момент t = 0 концентрация углерода при x = 0 (в нижней точке КЧ — рис. 1, b) достигает насыщения. Для простоты нижняя поверхность КЧ сначала полагалась плоской (достаточность этого предположения обсуждается далее). Начиная с момента t = 0 задача выделения критического островка идентична задаче образования новой фазы (например, задаче о конденсации капель жидкости из пара [9,10]) с той лишь разницей, что формируется не множество капель, а всего один островок. Тем не менее выделение островка является статистическим процессом: при любом заданном пересыРис. 2. Изменение концентрации углерода при x = 0 (нижняя щении КЧ углеродом можно лишь указать вероятность точка КЧ) в моменты, близкие к максимуму пересыщения выделения островка в течение заданного промежутка (качественная иллюстрация).

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1530 Н.И. Алексеев В моменты, близкие к tmax, разность V = n - nS меняется числа атомов островка от времени может быть описана как соотношением (t - tmax)2 g = g + 2 g t + 2t2, (11) V = n - nS =(nmax - nS) exp -, (4) n где = 6. К сожалению, параметр, опредеnS (рис. 2), а логарифм пересыщения w = ln(n/nS) —как ляющий, может быть определен в лучшем случае по порядку величины. Поэтому в дальнейшем наряду с вводились более „наблюдаемые“ величины: сток w = wmax - wmax(t - tmax)2. (5) = dg/dt и плотность стока атомов углерода, 1 высаживающихся из КЧ в нижней ее части в единицу Параметр в (3) связан с максимумом Gm измевремени. Плотность отнесена к площади поперечного нения свободной энергии Гиббса G, преодолеваемым сечения УНТ (сток) при зарождении критического островка. Для G принималось модельное выражение = /R2, (12) 1 1 NT где RNT = RKP + h — радус УНТ (рис. 1). Связь и G = + H g - Tgw, (6) и имеет вид: = 2( g + t). Если, const, где H = 6 EMe-C, а параметры, EMe-C описаны и, очевидно, не могут быть постоянными. Смысл 1 в [6], связано с искажением валентных углов свя- введения этих величин другой: можно связать (хотя зей графитового островка, подогнутого к поверхности бы на уровне оценки) с экспериментально измеренной расплава, EMe-C — измерение модуля энергии связи скоростью роста нанотрубок (Приложение 1). Напротив, атома углерода при перемещении этого атома с кромки плотность источника (и сам источник = R2 ) NT островка в его внутреннюю область. Величина G имеет определяется скоростью гетерогенно-каталитической ремаксимум акции разложения углеродного носителя в присутствии H2 катализатора. Опубликованные данные по кинетике та Gm = +, (7) ких реакций весьма неполны. Поэтому в данном расче4Tw те и выступали как независимые параметры.

достигаемый при Используя (1)–(10), нетрудно получить, что в моH2 мент tmax правая часть Ri формулы (1) равна g = g =. (8) 4(wT )g 1 g m m Ri = +(2 + g ) + 1 +, (13) m 2 4 2 Отсюда параметр в (3) составляет а ее вторая производная по времени H =. (9) (Ri) = 2. (14) 4T wmax Левая часть (1) рассчитывается из известных линейСвязь размера g(t, t ) с начальным размером островка ных задач диффузии. При t < 0 стока в точке x = зародыша может быть в принципе найдена из условия нет, и ход концентрации углерода в момент достижедетального равновесия между твердой фазой и расплания насыщения можно найти из асимптотического при вом; вероятность того, что данный атом на кромке t квазистационарного решения задачи диффузии островка перейдет в жидкую фазу в единицу времени, n n с граничными условиями D (0) = ; D (L) = и x x определяется из теории переходного состояния [12] начальным условием n(0, 0) =nS, и пропорциональна (T / ) exp(- /T ), где — максимум, отвечающий переходному состоянию. Тогда n = nS + t + x2 (15) скорость обратного процесса — выделения атомов угL 2LD лерода из расплава во вновь образующееся кольцо при t = 0.

гексагонов островка — равна xДля функции V = n - nS - задача диффузии имеD 2L dg n (i) V 2V ет вид = +, начальное условие в которой = NL, (10) t x2 L dt nS известно — нулевое, а граничное выражается через неизвестную функцию времени n = n0(t) при x = 0.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.