WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Электронные коллективные возбуждения в кластерах трехмерного графита Таблица 1. Мультиплетная структура конфигуации (2K)4, f = 1/(K )2(K )2() AJ AK AI BJ BK A () (11 + 12 + 21 + 22) 0 –2 0 2 2E1() (11 ± 12 21 - 22) 0 0 2 2 A 1() 1 2 0 0 – 1 1 2E2() (11 + 21), (12 + 22) –2 –2 1 4 1 A 1 + E1 + A 2 + E2 () 0 0 1 4 - 12 - 21 + 22) + A 1() (11 +J21 - K - 12 - 21 + 22) - E1() (11 -J21 + K - 21) - (12 - 22) A 2() (11 +J21 - K - 21) +(12 - 22) E2() (11 -J21 + K2(K )3(K )1(K) AJ AK AI BJ BK 1 A 1 +(E, 2) + A 2 +(E, 1) (K) 1 1 0 - –4 2A 1(K) (12 + 21) +2J21 - K - 21) 2(E, 2)(K) (12 -2J21 + K - 22) 2A 2(K) (11 -2K21 + K 2(E, 1)(K) (11 + 22) +2K21 - K2(K )4(K )0(K) AJ AK AI BJ BK 2A 1(K) K1K1K2K2 2 2 0 –4 –(2K)4( + K) Диагональная слэтеровская сумма 0.8 0.4 0 0 Примечания.

1) Пространственные функции.

(K )2(K )2: ij = Ki Ki K j K j ; = K1K2K1 K2 ;

i1 = Ki Ki K1 K2 ; i2 = K1K2Ki Ki ;

(K )3(K )1: i1 = K1K1K2Ki ; 2i = K1K2K2Ki.

2) Спиновые функции.

= - ;

= - - + ;

= 2 + 2 - - - -.

Ne электронов модели распределяются между замкну- сумм данной конфигурации и равно энергии замкнутой той оболочкой из na МО, обозначенных a, и открытой — оболочки плюс пропорциональные числу заполнения f из nb МО b, так что число Рутана заполнения открытой одноэлектронная энергия открытой оболочки и энергия оболочки для данной конфигурации равно взаимодействия всех МО замкнутой оболочки со всеми МО открытой оболочки.

n Ne - 2na Второе слагаемое в полной энергии, энергия взаимоf = = < 1.

2nb 2nb действия в открытой оболочке, зависит от того, как именно распределены электроны по МО открытой оболочки в Методом ROHF можно самосогласованно рассчитать детерминантах, отобранных в спектроскопическую сумлибо энергию терма, либо диагональную слэтеровскую му (терм), сумму [9,10] термов. Эта энергия разбивается на два слагаемых, образованных по правилам Слэтера из матрич- nb nb ных элементов одноэлектронной h и двухэлектронной g g(b) = 2AJ b b |g|b b -AK b b |g|b b частей гамильтониана.

b b Первое слагаемое в полной энергии не зависит от nb распределения электронов по открытой оболочке, запи+ AI b b |g|b b. (5) сывается одинаково для всех термов и диагональных b 12 Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1522 С.С. Моливер Таблица 2. Мультиплетная структура конфигурации (2K)2, f = 1/(K )1(K )1() AJ AK AI BJ BK A 1 + A 2 + 2E () 0 0 0 2 – A 1() (11 + 22)( - ) +K21 + K - 21)( - ) A 2() (12 -J21 - K 1 - 22) ± (12 + 21) ( - ) 2E() (11 (+J21 - K21) 2(K )2(K )0(K) AJ AK AI BJ BK 2A 1(K) (1 + 2) 0 –4 0 0 - 2) 2(E, 1)(K) (1 0 –4 8 0 – 2(E, 2)(K) (K1K2)( - ) 2 –4 –8 –4 (2K)2( + K) Диагональная слэтеровская сумма 0.4 –0.8 0 0 Примечание. i j = Ki K j ; i = Ki Ki.

Таблица 3. Мультиплетная структура конфигурации (2K)6, f = 3/(K )3(K )3() AJ AK AI BJ BK 1 8 8 2 A 1 + A 2 + 2E 0 4 9 9 9 A () (11 + 22) +K21 + K - 21) A 2() (12 -J21 - K 1 - 22) ± (12 + 21) 2E() (11 (+J21 - K21) 2(K )4(K )2(K) AJ AK AI BJ BK 1 8 2A 1(K) (1 + 2) 0 9 9 1 8 4 8 - 2) 2(E, 1)(K) (1 0 9 3 9 1 10 4 8 4 2(E, 2)(K) (K1K1K2K2K1 K2 ) - 9 9 9 9 14 (2K)6( + K) Диагональная слэтеровская сумма 0 0 15 Примечания.

1) Пространственные функции ( означает партнера i в подоболочке) i j = Ki Ki Ki K j K j K j ; i = K1K1K2K2Ki Ki.

2) Спиновая функция = ( - ).

Суть метода ROHF состоит в том, что самосогласо- Вариационный принцип при наличии открытой обованный расчет возможен, только если энергия взаимо- лочки требует расчета в каждом цикле самосогласования действия (5) имеет выражение, сходное с частью, отно- двух матриц электронной плотности, построенных на сящейся к замкнутой оболочке, для чего коэффициент AI коэффициентах ЛКАО электронных оболочек, замкнутой должен быть равен нулю. Таким образом, сделав отбор и открытой. Матрица Фока вычисляется в каждом ципо симметрии детерминантов в терм, необходимо по пра- кле самосогласования путем проектирования матрицами вилам Слэтера найти для него энергию взаимодействия плотности с учетом тех коэффициентов ROHF, которые (5) и вычислить коэффициенты ROHF AI, AJ и AK. Если найдены для рассчитываемого терма или диагональной суммы [4]. В каждом цикле самосогласования решается для данного терма AI = 0, то его энергия может быть собственная задача для матрицы Фока, и по достижерассчитана самосогласованно, в противном случае терм нии заданного уровня сходимости может быть найдена нужно включить в слэтеровскую диагональную сумму полная энергия терма или слэтеровской диагональной (их может быть несколько), у которой AI = 0. Энергию суммы.

каждого вошедшего в диагональную сумму терма можно извлечь, используя МО диагональной суммы и коэффи- Заметим, что принципиальное отличие от случая зациенты ROHF данного терма. мкнутой оболочки — это не модификация энергии (5) Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Электронные коллективные возбуждения в кластерах трехмерного графита с помощью коэффициентов ROHF, а проектирование принципиальных отличий от 48-атомной модели в отноматрицы Фока, обеспечивающее ортогональность набора шении свойств конфигурации (K )2(K )2. Найдено, что МО всех оболочек [2]. Процедура проектирования зани- основным термом является мает большую часть машинного времени и значитель но увеличивает время счета по сравнению со случаем A 1() = K1K2K1 K2 2 + замкнутой оболочки. Однако те расчетные схемы для открытой оболочки, в которых проектирование отсут- - - - -. (8) ствует, дают неортогональный набор МО, что затрудняет вычисление наблюдаемых и требует выработки специБудучи комбинацией восьми детерминантов Слэтера, ального подхода к получению мультиплетной структуры.

терм (8) описывает электронную корреляцию на поверхОткрытая оболочка кристаллического графита состоит ности Ферми кристаллического графита; это может быть из подоболочек с разными волновыми векторами. В этом использовано для вычислений наблюдаемых, например, случае энергия (5) содержит дополнительные прямые парной корреляционной функции.

и обменные слагаемые, связанные с подоболочками, Полуколичественные выводы об основном и возбудля которых коэффициенты ROHF вводятся согласно жденных состояниях мультиплетов можно сделать и без равенству самосогласования, при помощи тех же таблиц и оценок для величин интегралов межэлектронного взаимодей{K } {K } ствия на МО открытой оболочки. Основной вклад в g(b) = 2BJ b b |g|b b -BK b b |g|b b. (6) энергию вносят хартрифоковские интегралы, входящие b b в (5) и (6). Их порядки: 7–8 eV при коэффициенте Коэффициенты ROHF всех рассчитанных в работе AI, 5–6 eV при AJ и BJ, 0.1-0.2eV при AK и BK.

термов и диагональных сумм приводятся в таблицах 1–3.

Нехартрифоковские интегралы (7) на порядок меньше Некоторые термы содержат нехартрифоковские меж- последних, содержащие их термы почти вырождены.

электронные интегралы (определенные на четырех разС точки зрения экспериментального наблюдения наиличных МО) более интересны низколежащие возбуждения основного состояния (8), таблица 1. Ими оказываются четыре по K12 = K1K2 |g|K2K1, K21 = K1K2|g|K2 K1, чти вырожденных перехода без изменения квазиимпульса в нехартрифоковские состояния мультиплета модели J21 = K1K2|g|K1 K2, (7) A 1() A 1(), E1(), A 2(), E2(), которые взаимно сокращаются при образовании сумм.

Для групп термов с такими слагаемыми в столбцах E 1eV. (9) детерминантов Слэтера таблиц 1–3 указаны суммы таких термов и коэффициенты ROHF этих сумм, а для самих Для оценки энергии коллективного возбуждения (2) термов указаны добавки к энергии соответствующей кроме E необходим масштабный множитель nF — суммы термов.

среднее число электронов на состояниях металлической проводимости кластера, сгруппированных в одну открытую подоболочку, т. е. волновые векторы которых при4. Результаты расчета и выводы надлежат одной звезде и энергии равны. На поверхности С помощью коэффициентов таблиц 1–3 проведен са- Ферми возможны следующие числа одноэлектронных состояний, объединяющихся в открытую подоболочку.

мосогласованный численный расчет, детали которого, связанные с нахождением равновесных межатомных рас- nb = 8 в четырех точках P 1/2KH на ребрах стояний, выбором радиусов суммирования прямых и ЗБ, где соединяются электронный и дырочный карманы обменных интегралов межэлектронного взаимодействия и где электронная зона, пересекающая уровень Ферми, и т. п. (см. работы автора по системам из атомов C и Si двукратно вырождена [1]. В остальных случаях зонные с открытыми оболочками [6,4]), не существенны для состояния не вырождены, а наличие 3, 4, 6, 12 или 24 векобщего заключения о коллективных возбуждениях. торов в звезде обусловлено тригональной симметрией Как показал квантово-химический расчет 48-атомной поверхности Ферми. Поскольку nb = 24 в подавляющем КРЭЯ (3), в кристаллическом трехмерном графите большинстве точек, не попадающих на линии высокой с равновесными межатомными расстояниями основной симметрии, именно такие открытые оболочки дают средявляется конфигурация (K )2(K )2. Для 96-атомной нее значение nF. Считая основной конфигурацией во КРЭЯ (3) пока нет возможности проделать всю со- всех случаях ту, у которой открытая оболочка заполнена вокупность вычислений с варьированием межатомных наполовину (n = nb), как у основной конфигурации цирасстояний (машинное время возрастает как куб числа клической модели (K )2(K )2 или (H )2(H )2, получаем АО модели); один самосогласованный расчет не выявил nF = 24. Отсюда на основании (1), (2), (4) и (9) 12 Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1524 С.С. Моливер энергия возбуждения коллективной моды может быть [6] С.С. Моливер. ФТТ 38, 7, 2029 (1996).

[7] Н.Б. Брандт, А.С. Котосонов, С.В. Кувшинников, М.В. Сеоценена как менов. ЖЭТФ 79, 3(9), 937 (1980).

N0 2/[8] Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Квантовая механика. Нереля 0.2 · E. (10) тивистская теория. Наука, М. (1989). 768 с.

[9] J.C. Slater. Phys. Rev. 34, 1293 (1929).

Приближенный характер (10) обусловлен не только [10] D.R. Hartree. The Calculation of Atomic Structures. Wiley, погрешностью метода, но и приближенным характером N.Y. (1957). 181 p.

циклической модели, неправильностью границ кластеров [11] С.Е. Вяткин, А.Н. Деев, В.Г. Нагорный, В.С. Островский, и т. п., поэтому в (10) и введен масштабный множитель А.М. Сигарев, Г.А. Соккер. Ядерный графит. Атомиздат, М.

(1967). 280 с.

в виде тысяч элементарных ячеек. Сделаем численную оценку (10) на примере кристаллитов пиролитического графита. В зависимости от термообработки их средний диаметр равен 260-1000, а высота 200-830 [11]. Отсюда получаем для числа ячеек N0 пределы (0.3-20)и соответственно для кванта коллективных возбуждений диапазон 10-150 eV. В ситуации плохо определенной энергии наиболее перспективными представляются методы, позволяющие варьировать возбуждение в широких пределах: спектроскопия поглощения синхротронного излучения и характеристические потери энергии заряженных частиц.

В заключение выскажем гипотезу об экспериментальном наблюдении коллективных электронных возбуждений в кластерах трехмерного графита. Если представить себе систему растущих кластеров графита или графитизирующуюся поверхность алмаза, то из-за сильной связи в слоях прирастание должно происходить шестиугольниками, и число примитивных элементарных ячеек варьируется от кластера к кластеру с дискретностью 3m 2m 4m N0 =,,, где m — количество слоев, причем 4 4 3m дискретность должна встречаться чаще. Таким образом, каждому переходу E мультиплетной структуры циклической модели в спектре высокоэнергетического возбуждения гипотетической системы кластеров, как следует из (10), должна соответствовать гребенка пиков с характерной дискретностью.

Автор выражает благодарность И.В. Станкевичу и его сотрудникам за обсуждение (Институт элементоорганических соединений РАН, лаборатория квантовой химии).

С глубокой благодарностью должен отметить поддержку работы С.В. Булярским.

Список литературы [1] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Sugihara, I.L. Spain, H.A. Goldberg. Graphite fibers and filaments. Vol. X. Springer.

Berlin–N.Y. (1988). 382 p.

[2] R. McWeeny. Methods of Molecular Quantum Mechanics.

Vol. XV. Academic, London (1989). 573 p.

[3] Р.А. Эварестов. Квантово-химические методы в теории твердого тела. Изд-во ЛГУ, Л. (1982). 279 с.

[4] С.С. Моливер. ФТТ 41, 3, 404 (1999).

[5] C. Herring. J. Franklin Inst. 233, 525 (1942); In: R.S. Knox, A. Gold. Symmetry in the solid state. Vol. XII. Benjamin, N.Y.

(1964). 344 p. Перевод: Херринг К. Таблицы характеров для двух пространственных групп. В кн.: Нокс Р., Голд А.

Симметрия в твердом теле. Наука, М. (1970). С. 282.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.