WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 8 Оже- и эмиссионные спектры углеродных нанотрубок © М.М. Бржезинская, Е.М. Байтингер, В.И. Кормилец Челябинский государственный педагогический университет, 454080 Челябинск, Россия E-mail: bmm@cspi.urc.ac.ru (Поступила в Редакцию 2 июля 1998 г.

В окончательной редакции 12 ноября 1998 г.) Предпринята попытка расчета оже- и эмиссионных рентгеновских спектров углеродных нанотрубок, выполненного методом FP–LMTO. Расчетные спектры для нанотрубок сопоставлены как с аналогичными спектрами для монослоя графита, являющегося тест-объектом, так и с экспериментальными кривыми для графита. Сделан вывод о применимости оже-характеристического излучения к идентификации углеродных нанотрубок.

Синтез новых каркасных структур из углерода [1] сти- Расчет энергетических зон нанотрубки выполнен самулировал исследование их физико-химических свойств. мосогласованным методом линейных muffin-tin (МТ) орВ частности, углеродные нанотрубки демонстрируют не- биталей с ”полным” потенциалом, описанным в [6] (анобычную электропроводность [2], магнитные свойства [3] глийская аббревиатура FP–LMTO). Метод основывается и др. на теории функционала плотности и относится к разряду Предсказание эмиссионных характеристик нанотрубок ”первопринципных” методов. Обменно-корреляционный очень важно для целей их диагностики, особенно в потенциал выбран в приближении локальной плотности процессе синтеза, а также на последующих технологиче- (LDA) в форме Сеперли–Алдера [7] с параметризацией ских стадиях. По этой причине в данном исследовании по Педью–Цунгеру [8].

предпринята попытка вычисления оже-электронного и Для того чтобы воспользоваться зонным методом рентгеновского эмиссионного спектров углеродной нарасчета, фрагмент нанотрубки помещался в расширеннотрубки малого диаметра.

ную ячейку, высота которой z бралась равной периоду Основу вычислений составляют расчеты энергетиченанотрубки типа ”зигзаг” (3agraph; agraph = 1.42 ).

ских зон и плотности состояний неэмпирическим метоВ плоскости (xy), перпендикулярной оси нанотрубки, дом. Сравнение полученных результатов производилось форма расширенной ячейки выбиралась такой, чтобы с результатами для тест-объекта, которым в данной соответствовать поворотной симметрии трубки. В частработе выступал монослой графита, часто называемый ности,. для структуры (4,4), в которой на окружности графеновым листом.

располагаются четыре звена (всего 16 атомов), был взят квадрат. Использование симметричных ячеек дает возможность проводить самосогласование и вычи1. Методика расчета сление плотности состояний по более плотной сетке в k-пространстве. В нашем расчете самосогласование Основу нанотрубки представляет фрагмент графенопроводилось по 18 специальным точкам в 1/8-й части вого листа, скручиваемый в процессе синтеза определензоны Бриллюэна нанотрубки (4,4). Плотность состояний ным образом [4].

вычислялась методом тетраэдров по 325 точкам в 1/8-й Два фактора, а именно диаметр и направление скручичасти ЗБ (12 шагов вдоль оси z). Шаг по энергии при вания (иначе хиральность), определяют характр симмеэтом составлял E = 0.002Ry = 0.027 eV.

трии, которая описывает структуру углеродных трубок Для вычисления зонных энергий максимальный орбинанометрового размера и соответственно определяют их тальный момент в МТ-сферах брался равным 2, а при электронные свойства. Энергетическая щель в электронрасчете структурных констант и волновых функций — 3.

ном спектре нанотрубки, если она существует, по расВ межсферном пространстве расчет проводился для трех четам [5] должна уменьшаться с увеличением диаметра значений кинетической энергии: -0.7; -1.0; -2.3Ry.

трубки и достигать нуля, если диаметр трубки очень Первая близка к середине валентной полосы нанотрубки большой. В этом случае свойства трубки приближаются (и графита), чего требует метод LMTO.

к свойствам графенового листа.

Расстояния между атомами углерода в нанотрубках В данной работе представлены результаты расчета были взяты такими же, как в графите, а именно 1.42.

оже- и рентгеновских спектров (4,4) углеродной трубки нанометрового размера. Исследуемая трубка является МТ-сферы атомов углерода были взяты почти соприкасазигзагообразной, а ее диаметр составляет 5.46. Коли- ющимися, с радиусами RМТ = 1.340 a.u. С одними лишь чество гексагонов по периметру трубки равно 8. Ось z атомами углерода заполнение объема ячейки (параметр выбрана вдоль оси трубки, а ось x — по радиусу внутрь которой был взят a = 15.0 a.u.) сферами составляет трубки. 10%. Поэтому в ячейку введены еще несколько типов 1512 М.М. Бржезинская, Е.М. Байтингер, В.И. Кормилец пустых сфер различного МТ-радиуса. Самые большие 2. Описание результатов пустые сферы были помещены в центре и в углах ячейки, а малые сферы — в промежутке между атомами углерода На рис. 1 и 2 представлены основные результаты в стенках нанотрубки и в оставшихся между большии проведенных расчетов. Для лучшего восприятия на рис. сферами пустотах снаружи от трубки. Таким образом, приведены свертки парциальных плотностей состояний, удалось довести заполнение ячейки сферами до 37.8%.

умноженные на коэффициенты (2) для тест-объекта (вниПредварительно были проведены расчеты зонной зу) и тубулена (вверху). Видно, что в обоих случаях структуры графенового листа, являющегося в данном формирование интегрального оже-спектра обусловлено случае тест-объектом.

лишь самосверткой Np состояний в валентной зоне как Интенсивность оже-спектра пропорциональна свертке графенового листа, так и тубулена. Вклад перекрестных валентных состояний (в углероде возможны только kvvNp Ns состояний определяет особенности вблизи края переходы), а также сечению оже-процесса, который при учете лишь кулоновского канала передачи взаимодей- оже-спектра, а самосвертки N N и Ns Ns почти никак ствия внутри атома с остовной вакансией может быть не влияют на форму спектра. Кроме того, нами замечено, представлен [9] что вклад -электронов в опытном спектре монослоя графита еще меньше, чем предсказывает расчет. Связано |M12 fs|2 = 1, 2|r| f, s + 2, 1|r| f, s это, скорее всего, с тем, что в плоских структурах (и, вероятно, в тубулене тоже) на атом приходится один - Re( 1, 2|r| f, s 2, 1|r| f, s ). (1) (или даже менее) -электрон.

Здесь 1, 2, f и s — символическое обозначение волновых функций двух возбужденных электронов в валентной зоне (1 и 2), а также электрона в конечном состоянии f и остовного электрона s.

В приведенных нами расчетах сечения оже-процесса для разных групп валентных электронов, согласно (1), выбраны следующим образом [10]:

|Mpp|2 = 1, |Mps|2 = 0.5, |Mss|2 = 0.8. (2) В (2) индексы p и s как обычно означают две группы валентных волновых функций у атома углерода. Параметры (2) оставались неизменными как для вычисления оже-спектра тест-объекта, так и нанотрубки.

Интрегральный оже-спектр вычислен I(E) =|Mss|2(Ns Ns) +2|Msp|2(Ns Np) + |Mpp|2(Np Np), (3) где Ns и Np — парциальные плотности s и p состояний, — означает операцию свертки.

Последнее слагаемое для удобства анализа разделено еще на две составляющие, включающие отдельно компоненту и оставшиеся p-функции.

С учетом оптических правил отбора и поляризации характеристического излучения эмиссионный спектр определяется лишь парциальной плотностью p-состояний в валентной зоне. Вероятность выхода фотонов (которая для углерода, кстати, почти в 100 раз меньше, чем вероятность оже-процесса (1)) не меняет формы эмиссионной полосы, простирающейся в интервале длин волн 4.3-4.7 nm. Вследствие этого распределение интенсивности в эмиссионном спектре отождествлялось нами с аналогичным распределением Np(E). Предполагалось при этом, что прибор, анализирующий излучение, собирает лучи, вышедшие из образца не только перпендикулярно графеновому листу или трубке, но скользящие Рис. 1. Обращенные оже-спектры (4,4) нанотрубки (a) и вдоль них. графенового листа (b).

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Оже- и эмиссионные спектры углеродных нанотрубок Это придает уверенности в объективности оже-спектра тубулена, опытные результаты для которого нами в литературе не обнаружены.

Для тест-объекта неплохим является также соответствие опыта и расчета для области больших энергий связи. Два положительных максимума при 15 и 22 eV воспроизводятся в расчетах. Как обычно, расчетные спектры содержат еще и тонкую структуру (например, видно, расщепление максимума при энергии связи 15 eV), которая не проявляется на опыте, возможно, из-за экспериментальных трудностей. По этой причине не все из особенностей спектра тубулена проявятся на опыте.

Выделим основные: расщепление большого отрицательного экстремума, а также положительного при энергии связи 22–23 eV.

На рис. 3, a представлен рентгеновский эмиссионный спектр тубулена, который для простоты идентификации сопоставлен не только с таковым, полученным для тест-объекта (рис. 3, b), но также и с экспериментальным спектром для пирографита (рис. 3, c), взятым из литературы. Как видно из рис. 3, заметно незначительное отличие расчетной кривой, полученной нами для тест-объекта, и экспериментальной кривой. Однако на расчетной кривой хорошо просматривается наличие Рис. 2. Расчетные (a, b) и экспериментальный (c) оже-спектры (4,4) нанотрубки (a) и графенового листа (b, c).

Интегральная Np Np самосвертка у тубулена очень похожа на аналогичную для графенового листа: имеется расщепление центрального максимума и затем плавное спадение в области больших энергий связи.

Для сопоставления с экспериментом интегральные спектры удобно продифференцировать (рис. 2). Результат дифференцирования данных, приведенных на рис. 1, предствлен вместе с взятым из литератукры спектром монослоя графита на иридии [11] на рис. 2. Заметим, что для лучшего сопоставления с опытным спектром шкала энергий связи повернута в противоположном по сравнению с рис. 1 направлении. Таким образом, отрицательный большой выброс в дифференциальных спектрах обусловлен областью крутого подъема функции Np Np и вкладом -состояний (N N). В этой части Рис. 3. Расчетные (a, b) и экспериментальный (c) эмиссионспектра следует признать совпадение расчетных и экс- ные спектры (4,4) нанотрубки (a), графенового листа (b) и периментальных результатов на тест-объекте хорошим. пирографита (c).

12 Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1514 М.М. Бржезинская, Е.М. Байтингер, В.И. Кормилец экстремума при 2.5 eV, явное присутствие которого на экспериментальной кривой не наблюдается. Эмиссионный спектр тубулена идентичен экспериментальной кривой для графита. Характерной особенностью всех трех предствленных на рис. 3 спектров является плавное их совпадение в области больших энергий связи.

Расчетные спектры, обусловленные валентными состояниями углеродных нанотрубок, в первом приближении сходны со спектрами графита. По этой причине главным при проведении опыта является изучение некоторых особенностей, которые могут отличать результаты, полученные на трубках и графите. В статье приведены расчетные данные для зигзагообразной нанотрубки малого диаметра, которые показывают, что спектроскопические методы (оже-спектры и характеристическое излучение) могут быть использованы для идентификации нанотрубки.

Список литературы [1] S. Iijima. Nature (London) 354, 56 (1991).

[2] Y. Nakayama, S. Akita, Y. Shimada. Jpn. J. Appl. Phys. P234, 1A, L10 (1995).

[3] S.N. Song, X.K. Wang, R.P.H. Chang, J.B. Ketterson. Phys.

Rev. Lett. 72, 5, 697 (1994).

[4] J.W. Mintmire, C.T. White. Carbon 33, 7, 893 (1995).

[5] R.A. Jishi, D. Inomata, K. Nakao, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus. J. Phys. Soc. Jap. 63, 6, 2252 (1994).

[6] K.H. Weyrich. Phys. Rev. B37, 17, 10 269 (1988).

[7] D.M. Ceperley, B.J. Alder. Phys. Rev. Lett. 45, 7, 566 (1980).

[8] J.P. Perdeu, A. Zunger. Phys. Rev. B23, 10, 5048 (1981).

[9] Ю.Н. Кучеренко, В.Т. Алёшин. ФММ 63, 1, 4 (1982).

[10] J.E. Houston, J.W. Rogers, R.R. Rye. Phys. Rev. B34, 2, (1986).

[11] Е.М. Байтингер, Н.Р. Галль, С.А. Орлов, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде. Изв. вузов 10, 84 (1997).

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.