WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Гидростатическое давление, приложенное к системе, сдвигает точку фазового перехода [20], и, следовательно, влияет на коэффициент из (9)–(12) 3. Диэлектрические спектры (r) =0 - Qp, p = 2k/r, (13) В рамках модели ядра и оболочки обозначим проницаемости последних c и s соответственно, тогда про- где Q — линейная комбинация констант электрострикницаемость частицы как целого в первом приближении ции, 0 — значение для объемной системы. Здесь снова Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1514 М.Д. Глинчук, А.Н. Морозовская Зависимость (, r) от представлена на рис. 4 для случая = 0, т. е. чисто релаксационного отклика системы.

Как видно, мнимая часть обнаруживает два максимума для параметров r/r = 0.5 и s /c < 0.7. Две отдельные линии начинают сливаться при увеличении последнего параметра, например при s /c 0.8 присутствует только одна асимметричная размытая линия (кривая на рис. 4). Очевидно, что спектр объемной системы (кривая 1) существенно отличается от спектров частиц.

Для функции распределения размеров конечной ширины, например (3б) или (3в), диэлектрический спектр оказывается более сложным. Для функции (3б) оказалось возможным получить аналитические выражения (, r0) - = c + s, (18a) где введены обозначения 3r3c() d2 r c = 1 + + c()+1 c() - Рис. 4. Зависимость динамической диэлектрической прониc(3r2 + d2) 3r2 r0 цаемости (16) от частоты при c/r0 = 0.95 для различных значений s/c = 0 (1), 0.26 (2), 0.53 (3), 0.68 (4), 0.79 (5).

2 r r0 r r0(1 - c()) + d Для сплошных кривых r/r0 = 0, для всех остальных — + 3 + c() - ln, r0 2d r0 r0(1 - c()) - d r/r0 = 0.5. Мнимая часть показана на основной части рисунка, а действительная — на вставке.

(18б) 9 r r2s () r r 0 s = 1 + s () - + s () - s () s(3r2 + d2) r0 rвыбран знак „-“ в силу того, что гидростатическое давление уменьшает частоту мягкой моды в сегнето r r0 r0(1 - s ()) + d электриках-перовскитах типа титаната бария [12]. Под+ ln (18в) r0 2d r0(1 - s ()) - d ставляя (13) в (11)–(12), получим следующее выражение:

c,s /r c,s () =, 1 - c,s /r0 - ()2 - i c,s (, r) - =, (14) 1 - c,s /r - (/0)2 - i r < r0 - d, c,s < r0 - d. (18г) где все величины с индексом „“ получаются из таковых без этого индекса заменой в (12) величины на 0 При условии d r0 (18) переходит в (16) с заменой r и введено обозначение на r0.

Мнимая часть проницаемости (18) для случая = c,s = 2kc,s Q/0. (15) (дебаевский релаксационный отклик) представлена на Из (7) и (15) легко получить полную проницаемость рис. 5 для различных значений r/r0 и малых значастицы чений d/r0. Видно, что форма спектра из двух линий (кривые b, c, d) чувствительна к значениям двух Ac(r) (, r) - = 1 - c/r - (/0)2 - i этих параметров. Увеличение значения d/r0 приводит к превращению спектра в одну широкую линию, в то As(r) время как спектр, соответствующий отклику одного +. (16) ядра, практически не чувствителен к изменению этого 1 - s /r - (/0)2 - i параметра (кривая e).

Выражение (16) с учетом (2) определяет динамический Отдельное исследование показало, что при больших диэлектрический отклик одной частицы или системы значениях d/r0 > 0.3 форма линии, соответствующей невзаимодействующих частиц с радиусом r. В последнем оболочке, существенно зависит от этого параметра.

случае функцию распределения размеров имеет вид (3а).

Например, при d/r0 = 0.95 наблюдается некоторое ушиОчевидно, что вид спектра зависит от соотношения рение спектра и смещение частоты максимума.

между 0 и, параметров c,s и соотношения между Численные расчеты диэлектрического спектра при толщиной оболочки и ядра. Далее будем использовать = 0, усредненного с функцией распределения (3в), следующие безразмерные переменные:

дали результаты, подобные аналитическим, представлен =, = 1/0. (17) ным на рис. 5.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Радиоспектроскопия и диэлектрические спектры наноматериалов Считается, что в системах частиц этой фазовый переход, управляемый толщиной, проявляется в виде особенностей физических свойств в окрестности критического радиуса.

Тем не менее положения максимума в порошковых и керамических образцах существенно отличаются (критический размер частиц порошка примерно в 10 раз больше, чем критический размер зерна керамики титаната бария [7]). Предположение о том, что это явление можно отнести к влиянию разброса размеров частиц, себя не оправдало, так как уширение распределения частиц ведет к смещению максимума в сторону меньших значений размера [21].

Рассмотрим эту проблему с точки зрения модели ядро–оболочка. Статическая проницаемость получается из (16) при = 0. Видно, что при радиусах r1d = c и r2d = s проницаемость расходится. С учетом того, что в реальной системе проницаемость ограничена, запишем статическую проницаемость в следующем виде:

(r) - Ac(r) = 0 (1 - c/r)2(1 + (1 - c/r))2 + As(r) +, (19) (1 - s/r)2(1 + (1 - s /r))2 + Рис. 5. Зависимость мнимой части диэлектрической проницагде параметр, определяющий высоту максимума проемости (18) от частоты при r/r0 = 0.05 (a); 0.5 (b), 0.55 (c), ницаемости, (x) — тета-функция Хевисайда исполь0.6 (d), 0.95 (e) и d/r0 = 0 (1), 0.03 (2), 0.04 (3), 0.049 (4) для зованы, чтобы показать, что в параэлектрической и значений c/r0 = 0.95; s/r0 = 0.95.

Не очевидно, что особенности, предсказанные теорией, могут наблюдаться экспериментально, хотя уширение спектров является характерной особенностью наноразмерных материалов. Не исключено, что детальный анализ спектров может выявить некоторые детали, например такие как отдельные линии от оболочки и ядра, скрытые из-за распределения размеров частиц.

4. Обсуждение. Сравнение с экспериментом Модель ядро–оболочка со свойствами ядра, близкими к свойствам объемной системы и оболочки, подверженной влиянию поверхности, представляет упрощенную картину сложной задачи, решение которой должно учитывать постепенное изменение физических свойств системы. В частности, показано, что в ограниченных системах с градиентом электрической поляризации температура сегнетоэлектрического фазового Рис. 6. Статическая диэлектрическая проницаемость (19) перехода зависит от размеров системы, в частности, при c/R0 = 0.1, = 0.1, r/R0 = 0.1 и различных значений:

в частицах при определенных граничных условиях темs/c = 1 (сплошная кривая), 2 (штриховая кривая), 4 (пункпература фазового перехода превращается в нуль при тирная кривая), 8 (штрих-пунктирная кривая). Здесь R0 — определенном критическом значении радиуса rc [2,5]. максимальное значение радиуса частицы.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1516 М.Д. Глинчук, А.Н. Морозовская Таблица 1. Размер частиц и O MNR данные и подгонка из [22], наша подгонка и теоретический расчет при c1 = 47.5 ppm, c2 = 42 ppm, s = 47.5-5.25/r0 ppm от 0 = 40.18 MHz и Is /I = 1 - (1 - 0.4823/r0)3.

Размер (nm) 2r0 1.8 2.5 3 4.5 5 13.5 c1 (ppm) ± 0.5 47 47 47 47 47 47 Ic1/I(%)±2 5 30 21 47 52 68 Ic1/I(%) наш фиттинг 4 23 26 37 48 (Hz)±2 174 88 88 81 96 23 c (Hz) наш фиттинг 85 83 85 81 96 cc2 (ppm)±0.5 41 41 42 41 (Hz)±2 235 105 120 76 c (Hz) наш фиттинг 65 75 110 70 cIc2/I (%)±2 27 20 24 15 Ic2/I (%) наш фиттинг 6 10 9 11 s (ppm)±2 42 43 43 45 44 s (ppm) теория 41.7 43.3 44 45.2 45.4 46.7 47.Is /I (%)±2 68 50 55 38 45 Is /I (%) наш фиттинг 90 77 65 52 46 Is /I (%) теория 90 76.8 68.8 51.5 47.4 19.9 8. (Hz)±50 1300 840 650 920 460 s (Hz) наш фиттинг 550 500 150 350 250 s сегнетоэлектрических фазах (на одинаковом расстоянии от точки фазового перехода) проницаемость отличается в 2 раза (для фазовых переходов второго рода).

Как видно из (19), положения максимума существенно зависят от величин r и s /c. На рис. 6 показана зависимость статической проницаемости от радиуса для случая r = c и s c, случай равенства показан сплошной линией. Очевидно, что при возрастании величины s /c максимум сдвигается в сторону больших значений радиуса, одновременно увеличивается ширина максимума. Усреднение (19) с функцией распределения размеров (3б) (рис. 7) ведет к дополнительному уширению максимума и смещению его в сторону меньших значений радиуса в соответствии с результатами [21].

Следовательно, экспериментально наблюдаемое смещение максимума проницаемости в керамиках [7] может быть результатом выполнения соотношения s >c для керамик и противоположного неравенства для порошков.

По сути дела, такая разница может быть связана с присутствием второй фазы в рассматриваемых системах, например, для керамик она может находиться в пространстве между зернами. Сравнение экспериментальных данных [14] для керамики BaTiO3 с теоретической Рис. 7. Статическая диэлектрическая проницаемость (19), зависимостью (19) приведено на рис. 8. Как видно, пред- усредненная с распределением частиц (3б) при c/R0 = 0.1, = 0.1, r/R0 = 0.1 для различных значений s/c и d/r0:

ложенная модель ядро–оболочка достаточно хорошо s/c = 1 и d/r0 = 0 (сплошная кривая), 4 и0 (штриховая криописывает наблюдаемую статическую проницаемость.

вая), 1 и 0.5 (пунктирная кривая), 4 и 0.5 (штрих-пунктирная Это говорит в пользу того, что влияние поверхностного кривая).

натяжения, не принятого во внимание в работах [2,5], Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Радиоспектроскопия и диэлектрические спектры наноматериалов спектров находится в качественном согласии с картиной, предсказанной развитой теорией. Из сравнения экспериментальных значений интегральных интенсивностей с теоретическими была получена толщина оболочки частиц MgO r 0.48 nm.

Рис. 8. Статическая диэлектрическая проницаемость как функция среднего размера зерна керамики BaTiO3. Квадраты — экспериментальные данные [14], сплошная линия — теоретическая зависимость (19) при r/r0 = 0.1, 0 = 3500, = 0.25, c = 0.1nm, s = 0.9nm.

может повлиять на значение критического размера, полученное в упомянутых выше работах из термодинамической феноменологической теории.

Развитую модель также можно применить для описания экспериментальных данных, представленных в работе [22]. Авторы этой работы исследовали ЯМР спектры 17 ядер O и Mg нанокристаллического MgO с размерами кристаллитов от 1.8 до 35 nm (согласно оценкам методом порошковой рентгеновской дифракции). Было показано, что за счет химического сдвига наблюдается гауссова форма линий спектра. Для ядер O спектр обнаружил весьма примечательные изменения с уменьшением размеров частиц. Для частиц с наибольшими размерами (13.5 и 35 nm) спектр содержит только одну линию, положение которой такое же, как и в объемной системе. При уменьшении размеров кристаллита (5, 4.5, 3, 2.5 и 1.8 nm) одна линия уширяется и расщепляется на две линии (см. на рис. 9 экспериментальный спектр [22] для частиц со средними размерами 4.5, 2.5 и 1.8 nm). Такой спектр представлен авторами [22] в виде суммы по крайней мере трех гауссовых линий (табл. 1). Частоты, соответствующие максимумам двух из этих линий, практически не зависят от размера частиц, а частота третьей линии сдвигается в сторо17 Рис. 9. ЯМР спектр O (a) и Mg (b), рассчитанные из ну меньших значений при уменьшении размера. На (5) и (6) (сплошные кривые) и экспериментальные данные основании этих фактов считаем, что первые две линии (треугольники) из [22] для следующих размеров частиц: 4.5 (1), (c1 и c2) относятся к отклику ядра, а последняя (s) — 5 (2). 1.8 nm(3) для Oи 3 (1), 4.5 (2), 5 nm(3) для спектра оболочки. Для наименьших частиц (размером 1.8 nm) Mg соответственно. Значения подгоночных параметров приинтегральная интенсивность линии s значительно пре- ведены в табл. 1, 2. Штриховые кривые показывают разделение вышает интенсивности линий c1 и c2. Это поведение линий, использованное авторами [22].

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1518 М.Д. Глинчук, А.Н. Морозовская ЯМР спектры Mg не обнаружили явного расщепле- Таблица 2. Размер частиц и Mg MNR данные из [22] ния линий, как в случае ядер O. Наблюдались лишь и наши теоретические расчеты при s = 26-10/r0 ppm от 0 = 18.3MHz сдвиг максимума и уширение линий с уменьшением размера частиц (табл. 2). Возможное расщепление моРазмер (nm) 2r0 (ppm) ± 0.5 (ppm) теория (Hz)± жет быть перекрыто за счет значительного уширения отдельных линий. 35 25.3 25.4 13.5 24.2 24.5 Частоты пиков, отнесенных к оболочке, показаны 5 24.1 22 17 в зависимости от размеров частиц для ядер Oи Mg 4.5 22.3 21.6 на рис. 10. Отношение интегральной интенсивности 3 18.0 19.3 пика s к полной интегральной интенсивности спектра 2.5 Не зарегистрировано 1.8 Не измерялось O показано на вставке к рис. 10. Видно, что теоретические зависимости достаточно хорошо совпадают Были бы желательны как дальнейшее улучшение с экспериментальными.

теории, так и углубленные экспериментальные исслеНасколько известно, отсутствуют экспериментальные дования влияния поверхностных эффектов на свойства данные по зависимости диэлектрических спектров от наночастиц.

размеров частиц наноразмерных материалов. По нашему мнению, было бы интересно сравнить предсказанные данной теорией особенности с экспериментально наСписок литературы блюдаемыми, например в экспериментах „выжигания дыры“ [17], что может быть источником ценной ин- [1] K. Ishikawa, T. Nomura, N. Okada, K. Tokada. Jpn. J. Appl.

Phys. Part 1, 35, 5196 (1996).

формации о неоднородно уширенных диэлектрических [2] J. Rychetsky, O. Hudak. J. Phys.: Cond. Mat. 9, 4955 (1997).

спектрах систем наночастиц.

[3] B. Jiang, L.A. Bursill. Phys. Rev. B 60, 9978 (1999).

[4] M.P. McNeal, Sei-Jou Jang, R.E. Newnham. J. Appl. Phys. 83, 3298 (1998).

[5] W.L. Zhong, Y.G. Wang, P.L. Zhang, B.D. Qu. Phys. Rev. B 50, 698 (1994).

[6] Xiaoping Li, Wei-Heng Shih. J. Am. Cer. Soc. 80, (1997).

[7] J.C. Niepce. Electroceramics 4, 5–7, 29 (1994).

[8] R. Bottcher, C. Klimm, H.C. Semmelhack, G. Volkel, H.J. Glaser, E. Hartmann. Phys. Stat. Sol. 215, R3 (1999).

[9] A.V. Ragulya. Nanostructured Mater. 10, 3, 349 (1998).

[10] V.M. Stoneham. Rev. Mod. Phys. 41, 82 (1969).

[11] М.Д. Глинчук, В.Г. Грачев, С.Б. Ройцин, Л.А. Сислин.

Электрические эффекты в радиоспектроскопии. Наука, М.

(1981).

[12] Wenhui Ma, Mingsheng Zhang, Zuhong Lu. Phys. Stat.

Sol. (a) 166, 811 (1998).

[13] Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. Наука, М. (1964).

[14] P. Perriat, J.C. Niepce, G. Gaboche. J. Therm. Analys. 41, (1994).

[15] A. Abraham. The principles of nuclear magnetism. Clarendon, Oxford (1961).

[16] M.D. Glinchuk, V.V. Laguta, I.P. Bykov, S. Nokhrin, V.P. Bovtum, M.A. Leshenko, J. Rosa, L. Jastrabik. J. Appl.

Phys. 81, 3561 (1997).

Рис. 10. Резонансные частоты ЯМР спектров ядер O и [17] O. Kircher, B. Schiener, R. Bohmer. Phys. Rev. Lett. 81, Mg в зависимости от размера частиц, показанные темными (1998).

и светлыми квадратами соответственно — экспериментальные [18] А.Г. Свешников, А.Н. Тихонов. Теория функций комплексданные [22]. Сплошные линии — теоретические зависимоной переменной. Наука, М. (1970).

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.